王恩文，葉繪英，余紅英

(1.安順學院 資源與環(huán)境工程學院，貴州 安順市 561000；2.安順學院 旅游學院，貴州 安順市 561000)

印染廢水中的染料雖然給人類社會帶來色彩斑斕的世界，但其危害也極大，主要表現(xiàn)為：破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，具有較強的環(huán)境累積效應(yīng)、三致效應(yīng)和生物毒性[1-3]。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國由于染料廢物所造成的水體污染占工業(yè)廢水排放量的第5位，每年排放量約為20億t。目前，我國印染廢水回用率不到7%，若按1 t 印染廢水污染20 t清潔水推算[4]，每年由于染料所帶來的水體污染將為370億t左右。因此，印染廢水的治理刻不容緩、意義重大。

由于印染廢水的可生化性差，在水中形成水合離子半徑為10-12m數(shù)量級的污染物。而傳統(tǒng)的物理、化學及生物方法對于此類污水的去除效率非常低，達不到預期效果，因而人們不斷嘗試新的治理方法，如光催化法[5]、膜分離法[6]、高能物理處理法[7]、超聲波氣振法[8]、MBR法[9]及UASB法等[10]。從處理效果看，無論是傳統(tǒng)方法還是新工藝處理這類廢水，均有其局限性，要么治污效率不高，要么是治污產(chǎn)污，不能從根本上解決日益加劇的環(huán)境污染問題。

本研究利用3種典型的鋁硅酸鹽礦物和石墨作為基材，以含甲基橙的印染廢水為研究對象，制備一種可再生利用的高效復合材料，探討其凈化的技術(shù)方法與吸附機制，以期為后續(xù)制備一種可高效循環(huán)利用的礦物基吸附材料并用于凈化復雜體系污染水體奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑、原料及儀器

主要試劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，TP)，高氯酸(HClO4，GR)，濃硫酸(H2SO4，AR)，濃硝酸(HNO3，AR)，高錳酸鉀(KMnO4，AR)，溴化鉀(KBr，GR)，甲基橙(Methyl Orange，以下簡稱MO，AR)；所用的礦物材料分別為：組分A，主要礦物為累托石；組分B，主要礦物為偏高嶺土；組分C，主要礦物為膨潤土；組分D，主要為膨脹石墨。

主要實驗儀器為：SRJX-4-13型高溫馬弗爐，HZQ-C型空氣浴振蕩器，ZW09X-Z型造粒機和UV-3000PC型紫外可見分光光度計等。

1.2 硅酸鹽礦物/石墨復合材料的制備

鋁硅酸鹽礦物/石墨復合材料(aluminosilicate minerals/graphite composite，以下簡稱AGC)的制備方法：將組分A、B、C、D、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為40∶40∶25∶20∶18的比例混合均勻，再添加去離子水造粒(Φ8 mm)，于80℃烘箱中干燥8 h，而后再將溫度升高至105℃干燥至恒重，調(diào)節(jié)升溫速度為200℃·h-1，焙燒溫度為800℃，焙燒4 h，便制得AGC。

1.3 樣品測試及表征

AGC形貌結(jié)構(gòu)分析測試采用德國蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成；紅外光譜分析利用美國Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀完成；比表面積、孔徑、孔體積等采用美國麥克公司ASAP2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀；抗壓強度采用美國MTS公司產(chǎn)MTS810型陶瓷試驗機測試，其中加載速率為0.5 mm·min-1。

1.4 吸附性能評價

1.4.1 吸附效率

將100 mL待處理的含一定濃度的MO印染廢水加入到250 mL錐形瓶中，再加入已知質(zhì)量的AGC并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應(yīng)一段時間(振蕩頻率為110 r·min-1)，后濾除AGC并將濾液以5000 r·min-1的速度離心5 min，用UV-3000PC型紫外可見分光光度計測定其中各殘留MO的含量。并依式(1)計算AGC對MO的吸附效率：

(1)

式中，η為AGC對MO的吸附效率，%；c0為印染廢水中各MO的初始濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中MO的殘留濃度，mg·L-1。

由于未焙燒的AGC遇水后幾乎全散，因此本研究未做焙燒前后AGC吸附性能對比研究。

1.4.2 吸附量

吸附量的評價依式(2)所示：

(2)

式中，qt為單位質(zhì)量的AGC在t時刻吸附廢水中MO的質(zhì)量，mg·g-1；M為AGC用量，g。其中當ct為吸附MO達平衡濃度(ce)時，qt則可表示為AGC吸附廢水中MO的平衡吸附量(qe)；當ct為最小殘留濃度(cmin)時，qt則可表示為最大吸附量(qmax)。

2 AGC性能表征

2.1 物理性能

從表1中可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗壓強度及比表面積均較大等特點。其中，低散失率(0.74%)和高抗壓強度(2.53 MPa)特性對再生利用極為有利。如圖1所示，按照IUPAC分類[11]，AGC的N2吸附-脫附等溫線為Ⅲ型，表明待測樣品主要存在較多的介孔(孔徑范圍為2～50 nm)及少部分的大孔(孔徑大于50 nm的孔)[12]，且在5.0 nm附近呈現(xiàn)一個寬度較窄的尖峰，有利于特性吸附。另外，在0.52～0.95的高壓區(qū)域存在H4型回滯環(huán)，與層狀礦物堆積形成的狹縫型孔有關(guān)[13]。

表1 AGC物理性能測試結(jié)果

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2為800℃溫度下焙燒成型的AGC外表面和橫斷面SEM圖。結(jié)合圖1分析可知，AGC既保持了基材中鋁硅酸鹽礦物的層狀結(jié)構(gòu)，又具有十分發(fā)育的微、介孔結(jié)構(gòu)(由于高溫焙燒使基材中有機物揮發(fā)，膨脹石墨氧化為CO2，以及表面吸附水、層間水、結(jié)構(gòu)水的逸出而得到)。這就使得AGC在保持層狀鋁硅酸鹽礦物良好的吸附性能外[14-15]，又由于大量孔道的形成，造成AGC內(nèi)外表面形成晶格缺陷，成為不飽和鍵聚集區(qū)，該區(qū)實際上是一個能量過剩的活性區(qū)，具有極大的化學活性[13,16-17]。

2.3 官能團分析

AGC官能團分析是利用美國Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試分析(如圖3所示)。波數(shù)3453 cm-1處為水分子中羥基的對稱伸縮振動特征吸收峰；1633 cm-1為水分子H-O-H彎曲振動特征吸收峰，1085 cm-1和784 cm-1分別為材料中Si-O-Si的對稱伸縮振動和彎曲振動特征吸收峰；677 cm-1為材料中Si-O-Al的伸縮振動特征吸收峰；611 cm-1和479 cm-1分別對應(yīng)的是Si-O-AlVI彎曲振動和Si-O-Fe伸縮振動特征吸收峰[13,18-19]。綜上可知，AGC官能團以層狀硅酸鹽礦物的基團為主且Fe元素含量較高。

圖2 AGC的掃描電鏡形貌

圖3 AGC的傅立葉紅外光譜

3 MO最大吸收波長和工作曲線的確定

3.1 最大吸收波長(λmax)的確定

由圖4可知，對于MO溶液，在不同pH值條件下，顯示出兩個λmax值，即當pH值范圍為4.0～12.0時，λmax= 464 nm，與自然條件下確定的λmax值相同，而當pH值范圍為0.0～2.0時，λmax= 507 nm。

圖4 pH值對MO溶液的UV-vis峰的影響

3.2 染料溶液標準曲線的確定

配制已知濃度梯度的MO溶液，利用圖4確定的λmax測量分析，以確定不同濃度MO與λmax下吸光度之間的標準工作曲線(結(jié)果如圖5所示)。

圖5 MO溶液濃度梯度的標準曲線

由圖6可得到MO在不同pH值范圍內(nèi)的濃度計算公式，結(jié)果如表2所示。

注：c為溶液中染料的濃度，mg·L-1；x為相對應(yīng)的吸光度。

4 試驗結(jié)果分析

4.1 AGC用量影響

取MO溶液(濃度為500 mg·L-1、pH值為6.44)100 mL于250 mL錐形瓶中，在空氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為35℃，反應(yīng)時間為48 h的條件下，分別調(diào)節(jié)AGC用量為1.0，2.5，5.0，7.5 g·L-1以及10.0 g·L-1，研究AGC用量對印染廢水中MO的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 AGC對MO吸附效率和平衡吸附量的影響

通過圖6可以發(fā)現(xiàn)：

(1) 隨著AGC用量的增加，MO的去除率顯示出上升趨勢(由1.04 g·L-1逐漸增加到9.95 g·L-1)，廢水中MO的去除率從26.37%提升到82.50%，而qe則顯示出明顯地下降趨勢(從122.88 mg·g-1下降到42.57 mg·g-1)；

(2) AGC對MO吸附時，以5.0 g·L-1為宜。

4.2 MO初始濃度影響

調(diào)節(jié)MO溶液的初始濃度分別為200，400，500，600，800 mg·L-1以及1000 mg·L-1，AGC用量為5.0 gL-1，其余條件同4.1節(jié)，研究MO初始濃度對AGC吸附性能的影響。結(jié)果如圖7所示。

圖7 MO初始濃度對AGC吸附效率和平衡吸附量的影響

從圖7中可知，隨著MO初始濃度提升，AGC的qe亦隨之提高。這主要是由于吸附材料中的不飽和活性吸附位點與廢水中的染料濃度之間存在的某種平衡關(guān)系引起的。主要表現(xiàn)為：

(1) 該用量的AGC吸附較低濃度的MO廢水48 h后，其中的殘留染料幾乎完全被去除，此時材料中的不飽和活性吸附位點占主導；

(2) 當逐漸提升體系中染料的濃度，AGC中的不飽和活性吸附位點數(shù)急劇下降，染料的去除率亦急劇下降，而AGC的qe變化則趨于平緩。

因此，平衡關(guān)系可歸納為：在AGC總質(zhì)量一定的情況下，不飽和活性吸附位點數(shù)量相當，則AGC的qmax一定，但qmax是一個理論值，只能隨著體系中MO濃度的不斷增加而無限趨近但很難達到，因此當MO初始濃度超過某一閾值時，AGC平衡吸附效率的下降趨勢明顯而qe提升變?yōu)榫徛?。針對AGC，MO初始濃度的閾值為600 mg·L-1。

4.3 吸附時間影響

吸附試驗總時間為48 h，調(diào)節(jié)時間間隔為2 h，MO溶液的初始濃度為600 mg·L-1，其余條件同4.2節(jié)。研究吸附時間對AGC吸附MO性能的影響。結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，AGC對MO的吸附可分為兩個階段：第一階段為快速吸附階段，主要是由于廢水中染料向整個AGC外表面吸附引起的；第二階段為緩慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中染料向AGC內(nèi)表面吸附引起的[20]。AGC吸附MO兩階段分界點時刻為6 h，對應(yīng)的吸附量(qt)為82.70 mg·g-1。

圖8 吸附時間對AGC吸附量(qt)的影響

4.4 初始pH

調(diào)節(jié)MO溶液初始pH(pH0)分別為0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，吸附時間為6 h，其余條件同2.5節(jié)。研究吸附時間對AGC吸附MO性能的影響。結(jié)果如圖9所示。

圖9 pH0對AGC平衡吸附量(qe)和平衡pH(pHe)的影響

由圖9可知，pH0對于AGC吸附料凈化廢水中MO確實影響顯著，當染料廢水pH0為2.0時，平衡吸附量曲線出現(xiàn)最大值，為113.74 mg·g-1，較廢水原液的提高約37.5%。

4.5 AGC脫附再利用研究

將吸附飽和的AGC在750℃下焙燒1 h，而后按2.6節(jié)試驗條件，調(diào)節(jié)MO溶液pH0為2.0，循環(huán)使用5次，結(jié)果如圖10所示。

從圖10中可知，脫附再生的AGC的吸附性能表現(xiàn)較佳，第5次再生后對MO的qe為101.73 mg·g-1，較初次使用的AGC僅下降10%左右，而平均質(zhì)量損失率(散失率與燒失量之和)僅為5.78%。

4.6 吸附等溫線分析

為研究“AGC—MO”表面的交互作用，本研究利用Langmiur和Freundlich兩個常用的吸附等溫線模型進行定量分析及預測，結(jié)果見圖11和表3。

2種吸附等溫線模型方程的描述如式(3)和式(4)。

Langmiur吸附等溫線模型方程：

(3)

Freundlich吸附等溫線模型方程：

(4)

式中，qe表示為單位AGC的平衡吸附量，mgg-1；ce表示為當吸附反應(yīng)達到平衡時溶液中MO的濃度，mgL-1；qm表示為AGC表面單層吸附MO的最大容量，mgg-1；KL表示為Langmiur常數(shù)，L·mg-1；KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數(shù)，KF代表AGC吸附量大小的量(即當KF值越大，則吸附量越大)，由AGC/MO的特性、環(huán)境溫度及AGC用量等決定，為有量綱常數(shù)，mg1-1/nL1/ng-1；n代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質(zhì)有關(guān)，通常情況大于1，為無量綱常數(shù)。

圖11 AGC吸附MO的吸附等溫線模型擬合(溫度為 35 ± 1 ℃)

表3 AGC對MO的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)

結(jié)合圖11與表3分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫線模型與試驗數(shù)據(jù)的非線性擬合程度高于Freundlich的，且相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.95，說明AGC對染料MO表現(xiàn)出良好的表面單層化學吸附[20]；用Langmuir吸附等溫線模型對AGC吸附MO的曲線擬合數(shù)據(jù)來看，其最大吸附量(qmax, fitted)參數(shù)為170.83 mg·g-1，較試驗的平衡吸附量(qe, exp)高，說明AGC對MO的吸附有一定的提升空間。

4.7 吸附動力學

采用準一級吸附動力學模型(Pseudo-first-order kinetic model)和準二級吸附動力學模型(Pseudo-second-order kinetic model)，對AGC吸附凈廢水中MO進行吸附動力學研究，結(jié)果如圖12及表4所示。

2種吸附動力學模型方程的描述如式(5)和式(6)。

準一級吸附動力學模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

準二級吸附動力學模型方程：

(6)

式中，qt為t時刻單位AGC吸附MO的質(zhì)量，mg·g-1；qe為平衡時單位AGC吸附MO的質(zhì)量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附動力學常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附動力學常數(shù)，g·(mg·min)-1。

圖12 AGC對MO的吸附動力學模型曲線(溫度為 35 ± 1 ℃)

分析圖12及表4可以發(fā)現(xiàn)，準一級動力學模型與試驗數(shù)據(jù)的非線性擬合程度更佳，相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.98，且通過準一級動力學模型得到的平衡吸附量理論計算值(qe1)與試驗數(shù)據(jù)更接近，進一步說明準一級動力學模型更適宜用于描述AGC吸附MO隨時間變化的行為過程。

表4 AGC吸附MO的動力學模型擬合參數(shù)

4.8 吸附熱力學

通過不同溫度(288，298，308，318 K)條件下AGC吸附MO的數(shù)據(jù)分析，計算出相關(guān)熱力學狀態(tài)參數(shù)，即吉布斯自由能變(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)、焓變(ΔHθ)3個參數(shù)，計算式可參見公式(7)和公式(8)。

ΔGθ=-RTln(106KL)

(7)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

(8)

式中，R[8.314 J·(mol·K)-1]為氣體常量；T為開氏溫度，K；KL為Langmiur常數(shù)，L·mg-1。

AGC對MO的吸附熱力學分析詳見圖13和表5。在15℃～45℃溫度試驗條件下，AGC熱力學參數(shù)為：ΔGθ小于零、ΔHθ小于零、ΔSθ大于零，說明其對于MO的吸附能自發(fā)地進行。另外，ΔHθ小于零，說明該吸附屬于放熱過程。

圖13 AGC吸附MO的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

表5 AGC吸附MO的熱力學參數(shù)

5 結(jié) 論

本研究以3種鋁硅酸鹽礦物和石墨為基材制備了一種復合材料(AGC)，其具備多孔徑分布、大比表面積、低散失率等優(yōu)良特性，保留了層狀鋁硅酸鹽礦物高吸附性能的官能團，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問題，但再生吸附效率有待進一步研究提升。AGC對于陽離子染料(MO)的吸附等溫線符合Langmiur模型，吸附動力學遵從準一級動力學模型。吸附熱力學參數(shù)分別為ΔGθ<0、ΔHθ<0、ΔSθ>0，說明了吸附體系為放熱反應(yīng)，且在15℃～45℃溫度下加熱有利于反應(yīng)自發(fā)進行，揭示了增加吸附體系溫度，有利于材料吸附官能團的活化和吸附位點的增加。