段雪蕾，卓錦德，董 陽，馮 波,李 俏

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102211)

0 引 言

粉煤灰(俗稱飛灰)是從煤燃燒后的煙氣中收集的細(xì)灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物[1-2]。中國是以煤炭為主要能源的國家，76%的電力由煤炭產(chǎn)生，燃煤產(chǎn)生的粉煤灰總堆存量已超過10億t，且仍以0.5億t/a的速度增長，據(jù)預(yù)測，2020年中國粉煤灰排放量將達(dá)到6億t[1，3]。粉煤灰作為水泥、混凝土摻混料[4-5]以及道路[6-7]等填充材料主要應(yīng)用于建筑和建材工業(yè);作為土壤改良或化肥輔料應(yīng)用于農(nóng)業(yè);或用于制作分子篩、提鋁及污水處理等[[8-9]方面。在我國，用于生產(chǎn)建筑材料的粉煤灰量最大，約占利用總量的90%以上[9]，其中在水泥生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。

粉煤灰燒失量(loss on ignition,LOI)用于未燃盡碳含量的測定。高含碳量的粉煤灰會影響其在水泥中的使用[10]，使混凝土的需水量增加，密實度降低，還明顯影響引氣劑、減水劑等外加劑的摻量以及混凝土的顏色和均勻性;碳又會在泌水過程中逐漸與漿體分離，上升到混凝土的面層，影響混凝土的質(zhì)量[11]。GB/T 1596—2005中規(guī)定以燒失量法測定的殘留碳含量為依據(jù)，拌制混凝土和砂漿用Ⅰ級灰的燒失量<5%，Ⅱ級灰<8%，Ⅲ級灰<15%;水泥活性混合材料用粉煤灰必須<8%[12]。目前粉煤灰燒失量的測定方法，借鑒水泥的燒失量方法[13]，用馬弗爐加熱燃燒粉煤灰。因脫硫脫硝等工藝流程，燒失量不僅有未燃盡碳的燃燒失重量，還可能包含無機化合物的分解及水的脫附等失重量，導(dǎo)致燒失量和材料真正的使用性能并不一致。使用熱重分析聯(lián)用質(zhì)譜(TG-MS)，可以分析不同溫度下的失重及釋放出來氣體的信息，判斷失重物質(zhì)來源。本文采用TG-MS考察單一氧化性氣氛下，參考Mohebbi的兩次升溫法[14]，研究在同一個試驗中分別使用惰性及氧化性氣氛下粉煤灰的燒失過程，從而更準(zhǔn)確地定量未燃盡碳含量。

1 試驗方法

1.1 原 料

粉煤灰A～D取自不同電廠的煤粉爐，B1、B2為不同批次煤粉爐粉煤灰，E1、E2為不同批次流化床粉煤灰。

1.2 燒失量測試

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2008燒失量的測定方法(基準(zhǔn)法)[14]，稱取1 g試樣，精確至0.000 1 g，置于已灼燒恒量的瓷坩堝中，將蓋傾斜置坩堝上，放在馬弗爐內(nèi)逐漸升高溫度，在(950±25)℃下灼燒15～20 min，取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，反復(fù)灼燒，直至恒量，該失重量為燒失量。整個試驗時間至少12 h。

1.3 粉煤灰組成分析

采用X射線熒光(XRF，型號為Rigaku ZXS Priums II)測量元素組成，從B元素掃描到U元素，結(jié)果以氧化物形式表達(dá)，并作歸一化處理。

1.4 粉煤灰物相分析

采用XRD(型號為Bruker D8)測試物相信息，銅靶材，范圍10°～80°，掃描速度2(°)/min。

1.5 粉煤灰粒度分析測試

采用馬爾文Mastersizer 2000E v6.1激光粒度儀測試物質(zhì)的粒度分布，濕法測試，以水為分散劑。

1.6 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)

使用熱重-質(zhì)譜儀器(NETSCH STA449-QMS403)，建立2種TG燒失量測試方法并利用質(zhì)譜定性產(chǎn)生失重?fù)]發(fā)物的化學(xué)特性。

1)單氣氛TG法:使用TG模擬傳統(tǒng)燒失量測試過程。稱取(20±5)mg粉煤灰樣品，從室溫以10 ℃/min升溫至1 100 ℃(燒失量測試標(biāo)準(zhǔn)950 ℃)，75 mL/min空氣吹掃，以75 mL/min氦氣為吹掃保護氣，測試時間為107 min。

2)雙氣氛TG法:稱取(20±5)mg粉煤灰樣品，在惰性氣氛(He)及氧化性氣氛(空氣)下分別升溫。首先樣品在He中從室溫以75 mL/min氦氣吹掃，10 ℃/min加熱到105 ℃，保溫10 min，然后以75 mL/min He吹掃，20 ℃/min加熱到950 ℃，保持30 min，最后以75 mL/min He吹掃，20 ℃/min降溫到200 ℃。在200 ℃時，切換He為空氣，75 mL/min空氣吹掃，以20 ℃/min降溫至100 ℃保溫20 min，然后以75 mL/min空氣吹掃，20 ℃/min升溫至1 000 ℃。兩部分試驗均以75 mL/min He為吹掃保護氣，測試時間為217 min。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰樣品性質(zhì)

圖1為通過激光粒度儀測得的粉煤灰樣品A的粒度分布，可知該批次90%的粒徑<117.0 μm，50%的粒徑<14.5 μm，具有代表性。

圖1 粉煤灰樣品A的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of fly ash A

圖2 粉煤灰樣品A的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction result of fly ash A

粉煤灰樣品A的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，粉煤灰主要含有莫來石、二氧化硅、碳酸鹽等。通過XRF測得的粉煤灰基本化學(xué)組成(以氧化物形式表示)見表1，其主要成分為鋁、硅、碳、鐵、鈣、硫等元素，這與XRD測試結(jié)果相符。

2.2 單氣氛下的傳統(tǒng)燒失量

表1 粉煤灰樣品A的元素基本組成Table 1 Bulk chemical analysis of fly ash A

注:*表示所有碳元素以碳氧化物形式表示，碳元素含量為2.75%。

使用TG-MS模擬傳統(tǒng)馬弗爐燒失量測試方法，空氣氣氛下，從室溫以10 ℃/min升溫至1 100 ℃(燒失量測試標(biāo)準(zhǔn)是950 ℃)研究粉煤灰的燒失過程(圖3)。由圖3的DTG曲線可知，粉煤灰在升溫過程中的失重分為3個階段:100、625、1 000 ℃，失重量分別為1.07%、1.22%、1.51%，總失重量為3.8%。通過追蹤質(zhì)荷比m/z=17、18、30、44、46、48、64的離子碎片峰強度(圖4)，可知其燒失過程中主要為CO2(m/z=44)和少量水(m/z=17、18)逸出，并在高溫部分有少量SOx(m/z=64、48)逸出。使用馬弗爐燃燒的傳統(tǒng)燒失量測試方法中，將無機鹽的分解失重(如硫化合物)及水的失重均歸入燒失量，從而使測的的燒失量偏高(LOI=3.78%)，與在空氣下用TG-MS的模擬條件測試結(jié)果基本一致。

另外，從圖4中CO2質(zhì)譜峰可以發(fā)現(xiàn)，有2個明顯的峰，說明由不同來源的碳燃燒或分解產(chǎn)生，但其釋放溫度發(fā)生了部分重合，說明在空氣氣氛下，傳統(tǒng)燒失量的升溫條件下不能將不同形式的碳完全區(qū)分。因此，需采用雙氣氛，在惰性氣氛升溫下使無機碳酸鹽物質(zhì)分解或揮發(fā)后，在氧化性氣氛下使未燃盡碳充分燃燒。

圖3 粉煤灰A的TG和 DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of fly ash A

圖4 粉煤灰A燒失逸出氣體質(zhì)譜Fig.4 Mass spectrometry results of emission gas for fly ash A

2.3 雙氣氛下的燒失量

雙氣氛的熱重試驗在He氣氛下從室溫升到105 ℃，再升溫至950 ℃后降溫，在空氣氣氛下由200 ℃降至100 ℃再升到1 000 ℃，失重曲線如圖5所示?？梢钥吹娇偸е亓繛?.07%，比傳統(tǒng)方法多0.27%左右，在He氣氛下較大失重分別發(fā)生在65 ℃和898 ℃，失重量分別為0.33%和3.03%，而在空氣氣氛下，最大失重發(fā)生在598 ℃，失重量為0.71%。

圖5 粉煤灰雙氣氛熱重曲線Fig.5 TG and DTG curves under dual atmosphere

雙氣氛下失重時釋放的物質(zhì)通過質(zhì)譜檢測其碎片峰離子流定性，如圖6所示，平緩的線表示背景峰或其碎片分子沒有變化，駝峰則視為有物質(zhì)釋放出來，以此標(biāo)準(zhǔn)，將每個溫度段釋放的物質(zhì)進(jìn)行歸納，見表2。

從表2可以看出，在He氣氛下下，溫度低于320 ℃時基本為水(m/z=18)的釋放，分為2個階段，可能是由于粉煤灰的吸附水揮發(fā)和無機礦物質(zhì)的吸附水或結(jié)晶水釋放的緣故;在320～950 ℃和898 ℃附近有明顯的失重，總失重量為3.36%，結(jié)合XRD譜圖及質(zhì)譜離子譜圖，此時有水(m/z=18)、CO2(m/z=44)，SOx(m/z=64、48)逸出，可以推斷為碳酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)的分解。在空氣氣氛下，在質(zhì)譜峰中發(fā)現(xiàn)有水(m/z=18)、NO2(m/z=46)及CO2(m/z=44)的釋放，598 ℃有明顯失重，主要為CO2(m/z=44)，這部分碳源自未燃盡的碳，失重量為0.71%。通過這2過程可計算出未燃盡碳的真實含量，其只占傳統(tǒng)方法測試燒失量的17.4%。

圖6 粉煤灰雙氣氛失重質(zhì)譜Fig.6 Mass spectrometry results under dual atmosphere

以粉煤灰A為樣品，對3種燒失量測試方法進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。傳統(tǒng)馬弗爐燒失量測試方法無法測出真實的碳含量，而是包含水、硫酸鹽、碳酸鹽等無機化合物的失重量。因此，TG雙氣氛燒失量測試方法，其碳含量測試準(zhǔn)確，方法簡便，同時也可獲得含水量及其分解的無機鹽(主要為硫酸鹽和碳酸鹽)含量。

表3 3種燒失量測試方法對比Table 3 Comparison of three measuring methods for LOI

2.4 不同粉煤灰的燒失量測試對比

不同粉煤灰燒失量測試對比見表4。從表4中可看出，雙氣氛熱重法可實現(xiàn)在一次試驗中獲得水和無機物含量、碳含量及燒失量。對比發(fā)現(xiàn)，2種方法測定的燒失量基本一致，雙氣氛TG法測試值比傳統(tǒng)馬弗爐法略大，可能是由于分解過程更加充分。粉煤灰B1、B2、C、D燒失量差異較大，但碳含量較相近，均小于0.1%，2者燒失量的差異主要是由水和無機物失重引起的。不同批次的循環(huán)流化床粉煤灰E1和E2，其水和無機鹽含量相近，燒失量的差異主要因為碳含量的差異。雙氣氛TG法可細(xì)分失量類型，明確碳含量，為后續(xù)粉煤灰不同用途提供分類依據(jù)，且可指導(dǎo)粉煤灰應(yīng)用，與真實性能更加匹配。

煤灰燒失量測試方法重復(fù)性及測試時間見表5。從表5可以看出，對粉煤灰C進(jìn)行3次測試(C1，C2，C3)，2種燒失量測試方法的重復(fù)性都比較好，但雙氣氛熱重法可大大縮短試驗時間，節(jié)省人力成本，也可最大程度消除人為因素的影響，保證數(shù)據(jù)可靠性。

表4 不同粉煤灰燒失量測試對比Table 4 Comparison of LOI for different fly ash %

表5 煤灰燒失量測試方法重復(fù)性及測試時間Table 5 Repeatability and its test time period of twomethods

3 結(jié) 論

1)通過使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用方法證明了GB/T 176—2008中采用傳統(tǒng)馬弗爐法測得燒失量表征未燃盡碳含量不準(zhǔn)確，因為該燒失量包含水、硫酸鹽和碳酸鹽等無機化合物以及未燃盡碳含量。

2)建立了雙氣氛熱重法的碳含量測試方法，首先惰性氣體從室溫升溫至105 ℃保溫10 min，再升溫至950 ℃恒溫30 min，測得水及無機化合物含量，降溫后在空氣氣氛下由200 ℃降至100 ℃，恒溫20 min后升溫到1 000 ℃，即可獲得未燃盡碳含量。

3)使用雙氣氛熱重法進(jìn)行碳含量測定，準(zhǔn)確省時，建議推廣并制定新的含碳量測試標(biāo)準(zhǔn)。