涂艷武,熊志波,2,金 晶,寧 星,張 磊

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093;2.上海理工大學(xué) 流動(dòng)控制與仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200093;3.華能石島灣核電有限公司,山東 榮成 264312)

0 引 言

位于我國新疆地區(qū)的準(zhǔn)東煤礦，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量高達(dá)3.9×1011t，占全國煤儲(chǔ)量的7%～8%，是世界目前最大的整裝煤田[1]。準(zhǔn)東煤為低階煙煤，具有開采成本低、著火性能優(yōu)異、揮發(fā)分高等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)良的動(dòng)力用煤;但其Na、K等金屬元素含量高，Na含量總體>2%，遠(yuǎn)高于一般動(dòng)力用煤(國內(nèi)動(dòng)力煤灰Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)，為典型高鈉煤[2-3]。準(zhǔn)東煤在燃燒時(shí)，Na等堿金屬易析出，并與煙氣中Ca、Al和Si等元素形成黏結(jié)性強(qiáng)的低溫共熔體，易導(dǎo)致燃準(zhǔn)東煤鍋爐管道受熱面結(jié)渣、粘污和腐蝕等問題，影響鍋爐安全運(yùn)行[4-5]。

目前，電廠常采用摻燒低鈉煤、摻燒添加劑和準(zhǔn)東煤洗脫預(yù)處理等方式，克服和延緩燃準(zhǔn)東煤鍋爐結(jié)渣、沾污等問題;與摻燒低鈉煤和添加劑相比，對(duì)準(zhǔn)東煤燃前進(jìn)行萃取處理可脫除大部分Na、K等，從根本上解決燃準(zhǔn)東煤鍋爐結(jié)渣、粘污等問題[6]。劉大海等[7]研究了洗滌溶液對(duì)新疆高鈉煤Na的脫除效果及脫鈉過程中Na的存在形式，發(fā)現(xiàn)新疆高鈉煤中Na以水溶性為主，合適的工藝條件下可以脫除高煤中大部分水溶性鈉和有機(jī)鈉;趙冰等[8]研究了不同條件下水洗和水熱2種處理方式對(duì)鈉的脫除效果，發(fā)現(xiàn)常壓低溫下水洗對(duì)煤中Na脫除率約60%，水熱處理鈉脫除率90.5%。在對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行溶劑萃取時(shí)，通常采用恒溫水浴處理，但處理時(shí)間長、系統(tǒng)能耗高、工作效率低。微波是一種高頻電磁波，與水浴萃取相比，微波萃取具有加熱效率高、系統(tǒng)能耗低、加熱均勻等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛用于萃取脫除煤中可燃硫[9-10]。劉松等[11]采用微波輔助醋酸與雙氧水溶液(體積比1∶1)對(duì)高硫煤協(xié)同脫硫，在240 W微波功率下輻照15 min，煤中有機(jī)硫脫除率16.7%。

本文利用微波輻射進(jìn)行準(zhǔn)東煤萃取，并探討了水、醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶劑和醋酸-雙氧水混合溶劑對(duì)準(zhǔn)東煤中鈉、鈣、鐵等金屬元素的脫除效率;并借助熱重分析儀研究了不同加熱方式(水浴、微波輻射)、不同萃取劑萃取對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒特性的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用煤樣為典型準(zhǔn)東煤(將軍煤)，其工業(yè)及元素分析見表1。試驗(yàn)前首先對(duì)原煤磨碎、篩分，取粒徑<0.09 mm煤樣置于105 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱干燥2 h后，置于干燥器中備用。

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Zhundong coal

1.2 原煤主要金屬賦存形態(tài)分析

國內(nèi)外學(xué)者研究表明[12-13]:煤中鈉主要以無機(jī)和有機(jī)2種形態(tài)存在，無機(jī)鈉主要為氯化鈉和水合鈉離子，而有機(jī)鈉則為羧酸鹽鈉和煤含氮或含氧官能團(tuán)配位形式存在的鈉。Benson等[14]研究發(fā)現(xiàn)，醋酸銨可萃取水溶性鈉和以羧酸鹽形式有機(jī)鈉，而稀鹽酸可萃取煤中煤中含氮或含氧官能團(tuán)上配位有機(jī)鈉。

因此，采用逐級(jí)萃取對(duì)準(zhǔn)東煤中Na等金屬元素賦存形態(tài)進(jìn)行分析。試驗(yàn)步驟:將1 g煤樣加至50 mL蒸餾水中，磁力攪拌15 min后，于60 ℃水浴恒溫20 h，過濾并將濾液稀釋定容至100 mL;對(duì)殘留濾料依次采用1 mol/L醋酸銨溶液、1 mol/L鹽酸溶液逐級(jí)萃取;將鹽酸萃取后的煤樣干燥，取0.1 g采用濃硝酸、氫氟酸和雙氧水微波消解、趕酸和定容，得到消解液;最后利用美國Teledyne公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)多級(jí)萃取濾液和消解液進(jìn)行堿金屬含量分析。

1.3 原煤萃取處理

第1組在水浴加熱方式下，采用水、醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶劑、醋酸-雙氧水混合溶劑萃取。萃取過程:將3 g煤樣溶于45 mL萃取液中，萃取液為去離子水或1 mol/L醋酸銨溶液或1 mol/L醋酸-醋酸銨混合溶液(體積1∶1)或1 mol/L醋酸-雙氧水混合溶液(體積1∶1)，磁力攪拌15 min后，置于60 ℃恒溫水浴處理20 h，然后過濾、洗滌數(shù)次，將濾液定容至100 mL，并將濾料置于105 ℃干燥箱中處理2 h。最后利用ICP-OES對(duì)濾液金屬元素測(cè)試分析。第2組試驗(yàn)采用微波水熱處理，過程與水浴加熱方式相似，不同的是將60 ℃水浴處理24 h更換為采用240 W功率輻射處理15 min。

1.4 準(zhǔn)東煤的燃燒特性分析

利用德國Netzsch STA 449C 型熱重分析儀測(cè)試不同萃取液、處理方式處理后煤樣的燃燒特性。測(cè)試過程:稱取10 mg煤樣置于氧化鋁坩堝中，與100 mL/min 的N2/O2混合氣(體積比80∶20)以20 ℃/min升至900 ℃。采用TG-DTG法計(jì)算得到測(cè)試煤樣的著火溫度ti，即過DTG曲線峰值點(diǎn)作垂線與TG曲線相交于一點(diǎn)，過該點(diǎn)作TG曲線切線與TG開始時(shí)平行線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為著火溫度，取燃燒轉(zhuǎn)化率達(dá)99%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為燃盡溫度tf，燃燒指數(shù)S按式(1)計(jì)算[15]。

(1)

其中，Wmax、Wmean分別為煤樣最大燃燒速率和平均燃燒速率，%/min;ti、tf分別為著火溫度和燃盡溫度，℃。S值越大，煤的燃燒特性越高。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)東煤主要金屬賦存形態(tài)

采用逐級(jí)萃取的方法，依次采用水、醋酸銨和鹽酸對(duì)準(zhǔn)東煤中Na、Ca、Mg和Fe進(jìn)行賦存狀態(tài)分析，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)東煤中主要金屬賦存形態(tài)分析Table 2 Analysis of the metals in Zhundong coal μg/g

本文利用水、醋酸銨和鹽酸對(duì)新疆準(zhǔn)東煤中主要金屬分級(jí)萃取，結(jié)果如圖1所示。試驗(yàn)用準(zhǔn)東煤中Na以水溶性鈉和醋酸銨溶性鈉為主，分別占45.2%和44.6%，而鹽酸溶性鈉和不溶性鈉較少，分別占5.8%和4.3%。準(zhǔn)東煤中鈣以水溶性鈣、醋酸銨溶鈣、鹽酸溶鈣和不溶性鈣4種形式存在，以醋酸銨溶鈣及鹽酸溶鈣形式為主[16]。準(zhǔn)東煤中水溶性鈣較少，醋酸銨溶性鈣較多，占40.7%;鹽酸溶性鈣和不溶性鈣占比分別為31.9%和26.6%。煤中水溶性鎂較少，主要以醋酸銨溶性鎂存在，占60.8%，鹽酸溶性鎂和不溶性鎂占比分別為22.9%和16.0%。煤中鐵元素含量較高，主要以鹽酸溶性和不溶性存在，占比分別為39.4%和59.1%。

圖1 準(zhǔn)東煤中主要金屬存在形式比例Fig.1 Percentage of the metals in Zhundong coal

2.2 萃取對(duì)準(zhǔn)東煤鈉等金屬元素的脫除

恒溫水浴和微波加熱處理下，去離子水、醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液對(duì)準(zhǔn)東煤Na、Ca、Mg和Fe的脫除率如圖2所示?？梢钥闯?，水浴加熱時(shí)，去離子水對(duì)準(zhǔn)東煤中鈉脫除率較高(43.1%)，對(duì)鈣、鎂、鐵脫除率較少;與去離子水相比，醋酸銨溶液可進(jìn)一步提高Na脫除率(75.2%)，鈣、鎂離子脫除率分別達(dá)33.0%、52.2%;與其他萃取溶劑相比，醋酸-雙氧水混合溶液對(duì)鈉的脫除率最高(90.1%)，對(duì)準(zhǔn)東煤中Ca、Mg、Fe均有較高的脫除率，其中對(duì)Fe脫除率達(dá)31.9%。與水浴20 h相比，微波加熱處理對(duì)準(zhǔn)東煤主要金屬脫除率相近，但微波加熱系統(tǒng)能耗低，縮短了水浴處理時(shí)間，提高了溶劑萃取效率。

去離子水可脫除40%～45%的Na，主要為水溶性無機(jī)鈉;而醋酸銨溶液既可脫除大部分水溶性無機(jī)鈉，又可脫除大部分以羧酸鹽形式存在有機(jī)鈉[14]，因此，醋酸銨溶液對(duì)鈉脫除率提高至75.2%;而醋酸雙氧水混合溶液中H2O2對(duì)煤具有氧化作用，會(huì)打破煤中部分共價(jià)鍵，改變煤的結(jié)構(gòu)組成，可脫除煤中大部分Na、Ca、Mg和Fe[17]。煤中的Fe以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)5種形式存在，其中硫化物結(jié)合態(tài)為40%～81.5%，是其最主要的賦存狀態(tài)[18]。由圖2可知，采用去離子水和醋酸銨溶液對(duì)鐵的脫除率較低，水溶性和醋酸銨溶性鐵含量較少，而采用醋酸-雙氧水混合溶液對(duì)鐵脫除率達(dá)到26%～32%，這是因?yàn)榇姿?雙氧水溶劑產(chǎn)生質(zhì)子化的過氧醋酸分解生成OH+，將煤中部分硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫氧化為可溶態(tài)，煤中大部分黃鐵礦(FeS2)也會(huì)被氧化為硫酸鹽、甲基磺酸等，從而達(dá)到脫硫除鐵的效果[19]。

圖2 萃取液對(duì)準(zhǔn)東煤中金屬的脫除率Fig.2 Extracts aimed at the removal of the main elements in the Zhundong coal

2.3 萃取對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒特性的影響

借助熱重分析儀對(duì)萃取處理前后的煤樣進(jìn)行燃燒特性分析，結(jié)果如圖3所示。采用TG-DTG法計(jì)算得到測(cè)試煤樣的著火溫度ti、燃盡溫度tf、平均燃燒速率Wmean、最大燃燒速率Wmax和燃燒指數(shù)S，結(jié)果見表3。采用去離子水萃取處理后，煤樣著火溫度、燃盡溫度及平均燃燒速率均降低，燃燒指數(shù)增大，煤樣燃燒特性得到改善;而采用醋酸銨溶液萃取處理后，煤樣燃盡溫度升高，平均燃燒速率和燃燒指數(shù)降低，煤樣燃燒特性變差;對(duì)比原煤發(fā)現(xiàn)，采用醋酸-醋酸銨混合溶液萃取時(shí)，水浴加熱后的煤樣燃燒指數(shù)增大，而微波加熱后煤樣燃燒特性指數(shù)降低;采用醋酸-雙氧水混合溶液萃取時(shí)，2種加熱方式萃取后的煤樣著火溫度降低，而燃盡溫度升高，平均燃燒速率和燃燒指數(shù)均降低，煤樣燃燒特性變差。煤中不同形態(tài)的鈉對(duì)燃燒反應(yīng)的影響不同，水溶性無機(jī)鈉不利于煤的燃燒，而有機(jī)鈉對(duì)燃燒具有促進(jìn)作用[8]。去離子水萃取處理主要脫除了40%～45%的無機(jī)鈉，而采用醋酸銨溶液萃取可以脫除70%的Na，包括無機(jī)鈉和大部分以羧酸鹽形式存在的有機(jī)鈉。因此，采用去離子水萃取處理后，煤樣燃燒特性有所提高，而采用醋酸銨溶液萃取處理后煤樣燃燒特性變差。

圖3 不同萃取方式處理后煤樣TG、DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of the coals with different extraction method

表3 不同萃取方式處理后煤樣燃燒特征參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of the coals with different extraction methods

由圖3可知，采用醋酸-雙氧水混合溶液萃取后對(duì)煤樣燃燒特性影響較大，煤樣平均燃燒速率降低，DTG曲線移向高溫區(qū)，燃燒指數(shù)降低。采用醋酸-雙氧水混合溶液可將煤中部分黃鐵礦(FeS2)氧化為硫酸鹽、甲基磺酸等，可脫除煤樣中26%～32%的Fe[19]。堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽對(duì)煤催化氧化有一定催化作用，其K+和Fe2+較佳，催化氧化作用的順序?yàn)?Fe2+≈K>Ca2+[20]。因此，煤樣萃取后燃燒速率減小，其燃燒DTG曲線移向高溫區(qū)，燃燒性能變差。由表3可知，去離子水萃取后煤樣燃盡剩余量降低至4.14%～4.27%，而采用醋酸銨溶液萃取后煤樣燃盡剩余量降低至2.74%～3.05%，醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液萃取時(shí)，灰分均明顯降低，燃盡剩余量維持在3.0%左右;去離子水對(duì)鈉脫除率較高，其他金屬元素脫除率較低，而醋酸銨、醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液對(duì)鈉脫除率較高，鈣、鎂等元素脫除效果較好，3種溶液萃取后煤樣燃盡率由8.20%降至3.00%。

3 結(jié) 論

1)水浴加熱時(shí)，去離子水對(duì)準(zhǔn)東煤鈉脫除率較高，為43.1%，對(duì)鈣、鎂、鐵脫除率較少;與去離子水相比，醋酸銨溶液可進(jìn)一步提高鈉脫除率(75.2%)，鈣、鎂離子脫除率分別為33.0%、52.2%;醋酸-雙氧水混合溶液對(duì)鈉脫除率高達(dá)90.1%，且鐵脫除率達(dá)31.9%。與水浴20 h相比，微波加熱處理對(duì)準(zhǔn)東煤主要金屬脫除率相近，但其能耗低，縮短了萃取處理時(shí)間，提高了溶劑萃取效率。

2)去離子水萃取后煤樣著火溫度、燃盡溫度降低，燃燒指數(shù)增大，燃燒特性得到改善;而醋酸銨溶液和醋酸-雙氧水混合溶液萃取均會(huì)導(dǎo)致煤樣平均燃燒速率和燃燒指數(shù)降低，燃燒特性變差;去離子水萃取后煤樣燃盡剩余量由8.20%降至4.14%～4.27%，而醋酸銨溶液、醋酸-醋酸銨混合溶液和醋酸-雙氧水混合溶液萃取后煤樣燃盡率均降至約3.00%。