陳 曦 李杏茹

(首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

1 OVOCs定義及研究意義

1.1 OVOCs定義

大氣中的揮發(fā)性含氧有機(jī)物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)是揮發(fā)性有機(jī)化合物中重要的一類，主要由醛酮類化合物、醇類化合物、醚類化合物、低分子有機(jī)酸、有機(jī)酯以及極其活潑的烯醛、烯酮等化合物組成.

1.2 OVOCs的研究意義

1.2.1OVOCs的大氣化學(xué)作用

揮發(fā)性含氧有機(jī)物對(duì)研究大氣化學(xué)起著非常重要的作用:一方面OVOCs擁有較高的反應(yīng)活性可直接參與大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,進(jìn)而形成臭氧等強(qiáng)氧化性污染物.另一方面OVOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosol，SOA)形成影響顯著, 是SOA生成的重要前體物[1-2].

OVOCs是大氣中非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCs)通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)而形成的氧化產(chǎn)物，并且可以通過(guò)光解與OH·、NO3·、烷氧基(RO·) 等自由基以及臭氧等氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成相應(yīng)的活性自由基，是對(duì)流層大氣氧化能力的重要貢獻(xiàn)者.一些低碳數(shù)的羰基化合物(如甲醛、乙醛、丙酮等)及醇類化合物也可通過(guò)自身光解或與OH·、NO3·自由基反應(yīng)，生成HOx、ROx等多種活性自由基，與碳?xì)浠衔锖蚈H、O(1D)、Cl 等發(fā)生氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基產(chǎn)量相當(dāng)，在一定條件下甚至?xí)^(guò)碳?xì)浠衔锏难趸饔肹3].2003年對(duì)墨西哥城大氣氧化性的研究項(xiàng)目(MCMA)通過(guò)對(duì)ROx自由基觀測(cè)和模擬的結(jié)果也表明，甲醛、乙醛和丙酮對(duì)ROx的貢獻(xiàn)分別達(dá)19.4%，0.8%，和0.8%[4].通過(guò)對(duì)對(duì)流層上層大氣HOx來(lái)源的研究表明，丙酮光解對(duì)HOx自由基生成的貢獻(xiàn)可以占到其它各類來(lái)源的20%～40%[5].而且上述活性自由基，可使NO 轉(zhuǎn)化為NO2，NO2再光解產(chǎn)生NO 及氧原子進(jìn)而產(chǎn)生臭氧分子、過(guò)氧乙酰硝酸酯(PANs)等.另外一些二次氧化產(chǎn)物可通過(guò)均相成核或凝結(jié)到已經(jīng)存在的一次顆粒物上，從而形成二次有機(jī)氣溶膠.因此，對(duì)大氣中OVOCs進(jìn)行測(cè)量研究，對(duì)了解大氣光化學(xué)過(guò)程以及臭氧、SOA等二次污染物的形成和消除具有重要的指導(dǎo)意義.

1.2.2OVOCs的危害

OVOCs不僅是一次污染物，而且還是二次污染物以及光化學(xué)煙霧的主要成分，因此成為大氣主要污染物之一.OVOCs還是大氣中自由基、臭氧和PANs的重要前體物[6]，可以影響臭氧的生成.而臭氧和PANs不僅對(duì)人類的健康而且對(duì)植物的生長(zhǎng)都會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的危害，因此對(duì)OVOCs的研究顯得更加重要.其次，OVOCs的氧化也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，例如：甲醛和乙醛會(huì)氧化形成甲酸和乙酸，使得空氣中的酸性增強(qiáng)，進(jìn)而加劇酸雨的形成[7-9].另外OVOCs對(duì)人體的危害也很大， 大多數(shù)OVOCs具有強(qiáng)烈的刺激性，能夠通過(guò)刺激眼睛、皮膚以及上呼吸道等而令人產(chǎn)生不適感，并且還可能會(huì)引發(fā)哮喘.不僅如此，絕大多數(shù)的OVOCs還具有致癌、致畸、致突變作用[10]，對(duì)人體產(chǎn)生極大的危害.例如甲醛被世界衛(wèi)生組織(world health organization，WHO)確定為致癌和致畸形物質(zhì)，長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)刺激眼睛、皮膚和上呼吸道并引起惡心、頭疼、皮疹等癥狀[11-12]，在嚴(yán)重的情況下，甚至可以導(dǎo)致昏迷或死亡.乙醛、巴豆醛等被證實(shí)對(duì)動(dòng)物有致癌性[13].酮類對(duì)眼睛、鼻黏膜以及神經(jīng)末梢具有刺激作用[14]，如果長(zhǎng)時(shí)間處于含有高濃度的酮類化合物的環(huán)境之中，會(huì)導(dǎo)致昏迷、眩暈和身體不協(xié)調(diào)等癥狀.正是由于OVOCs的這些危害，使得它受到人們的廣泛關(guān)注，具有重要的研究意義.

2 OVOCs來(lái)源

大氣中揮發(fā)性含氧有機(jī)物來(lái)源較為復(fù)雜,主要有自然源、人為源以及大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程.

自然源主要包括生物源、森林火災(zāi)、火山爆發(fā)等，這其中又以生物源為主.生物源可分為生物的間接排放與直接排放.間接排放主要包括植物表皮角質(zhì)層蠟和生物脂肪酸的臭氧分解[15]；直接排放則包括動(dòng)物排泄以及植物的直接排放.研究表明，植物可以釋放大量OVOCs且不同的植物所釋放的OVOCs種類各有不同[16-17].其中丙酮是植物所排放的低碳類OVOCs中最主要的一種組分(可達(dá)80%).此外，甲醛、乙醛和丁酮的部分來(lái)源也源自于植物的直接排放.

OVOCs的人為來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車尾氣、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)排放以及室內(nèi)裝修等.近年來(lái)隨著人們生活水平的提高，機(jī)動(dòng)車幾乎普及到每一個(gè)家庭，特別是對(duì)于一些大中型城市來(lái)說(shuō)機(jī)動(dòng)車數(shù)量的急劇增加使得機(jī)動(dòng)車尾氣成為大氣中OVOCs的一個(gè)重要來(lái)源.機(jī)動(dòng)車尾氣中含有較高濃度的醛酮類化合物，其中以甲醛濃度最高，乙醛、丙酮、苯甲醛等次之[18].生物質(zhì)燃燒也是OVOCs的主要來(lái)源之一.研究表明，一些低碳的醛酮類化合物如甲醛、乙醛、丙酮等是生物質(zhì)燃燒過(guò)程中排放最為豐富的物質(zhì)[19].另外，工業(yè)排放的廢氣、涂料的揮發(fā)、室內(nèi)的裝修材料(如家具、清漆材料等)也對(duì)OVOCs的排放有一定的貢獻(xiàn).

大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程同樣也是OVOCs的一個(gè)重要來(lái)源.植物釋放的碳?xì)浠衔?如異戊二烯(Isoprene)、萜類化合物等) 以及大氣中的有機(jī)污染物可以直接與大氣中的臭氧、OH自由基等氧化劑反應(yīng)生成OVOCs[20-21]，其中，以大氣有機(jī)污染物的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程為主.

3 OVOCs濃度變化特征

大氣中揮發(fā)性含氧有機(jī)物的濃度水平以及時(shí)空變化特征是其研究工作中的一個(gè)重要內(nèi)容.由于OVOCs的濃度受到一次排放、二次反應(yīng)生成以及氣象條件等多種因素的影響，導(dǎo)致不同地區(qū)OVOCs的濃度不同，并且具有一定的日變化特征和季節(jié)變化特征.

一般來(lái)說(shuō)，大氣中含量最高的OVOCs分別為甲醛、乙醛和丙酮.但不同國(guó)家(地區(qū))、不同觀測(cè)地點(diǎn)之間OVOCs濃度水平也存在很大的差異(見(jiàn)表1—表3).在臺(tái)灣地區(qū)甲醛濃度最高，乙醛、丙醛次之[22]；廣州地區(qū)丙酮含量最高，乙醛、甲醛次之[23]；而北京、上海、西安、香港、法國(guó)奧蘭多以及日本等地均是甲醛含量最高，乙醛、丙酮次之[24-28].另外城市地區(qū)OVOCs的濃度最高，而鄉(xiāng)村和背景地區(qū)濃度相對(duì)較低.我國(guó)大氣中OVOCs總體濃度水平與變化特征與世界其他國(guó)家及城市基本一致，但北京、上海、廣州等快速發(fā)展城市的OVOCs濃度水平略高于香港、日本、奧蘭多等地區(qū).由于近些年環(huán)境治理措施的大力實(shí)施，北京等城市大氣中OVOCs的濃度呈現(xiàn)出逐年降低的趨勢(shì).因此對(duì)北京、上海、廣州等發(fā)展迅速人口密集的大型城市地區(qū)大氣中揮發(fā)性含氧有機(jī)物的深入研究尤為重要.

表1 世界不同地區(qū)揮發(fā)性含氧有機(jī)物濃度水平(Ⅰ)

大氣中揮發(fā)性含氧有機(jī)物的濃度除了受到人為源和生物源等一次排放的影響外，還與二次反應(yīng)生成、二次反應(yīng)消耗以及溫度、相對(duì)濕度、光照強(qiáng)度等氣象條件有關(guān).因此，大氣中OVOCs的濃度具有一定的日變化和季節(jié)變化特征.

夏季，在早高峰期間由于汽車尾氣會(huì)排放出大量的NMHCs及OVOCs，隨著光照強(qiáng)度的增加，大氣光化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng)，另外夏季相對(duì)濕度較高有利于HONO反應(yīng)，充當(dāng)了城市地區(qū)光化學(xué)反應(yīng)重要的前體物[28]，因此產(chǎn)生的OVOCs不斷累積，在中午或午后達(dá)到峰值；之后由于光反應(yīng)的減弱和排放量的減少，OVOCs濃度開(kāi)始緩慢下降，在夜晚的濃度較低.而冬季由于光化學(xué)反應(yīng)的減弱，OVOCs主要受汽車尾氣及燃煤等人為源影響，因此在夜間濃度最高.同時(shí)，氣象因素也是影響OVOCs日變化的一個(gè)重要因素.研究表明，正常天氣下大氣中甲醛和乙醛的濃度在正午或午后達(dá)到峰值，但在灰霾天氣條件下甲醛和乙醛濃度峰值則出現(xiàn)在夜晚；且灰霾天氣OVOCs的濃度比正常天氣條件下高1～4倍，說(shuō)明氣象條件也會(huì)影響OVOCs濃度的日變化特征[29].對(duì)比北京地區(qū)夏季霧霾天、夏季非霧霾天、冬季霧霾天、冬季非霧霾天四種典型天氣的OVOCs的濃度水平，夏季霧霾天OVOCs濃度略小于夏季非霧霾天，而在冬季由于OVOCs受大氣邊界層影響較大，霧霾天OVOCs濃度2倍于非霧霾天[24].

表2 世界不同地區(qū)揮發(fā)性含氧有機(jī)物濃度水平(Ⅱ)

同時(shí)，OVOCs也擁有明顯的季節(jié)變化特征，通常為夏季OVOCs濃度最高冬季OVOCs濃度最低.這主要是由于光化學(xué)反應(yīng)的影響.在光化學(xué)反應(yīng)較弱的冬季, OVOCs與O3、CO、苯、甲苯等污染物的濃度變化相似，且其濃度水平與交通流量有較好的相關(guān)性, 表明冬季OVOCs主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣、化石燃料燃燒等人為排放源，因此丙醛和丁醛等燃煤源來(lái)源的揮發(fā)性含氧有機(jī)物在冬季濃度較高；而夏季的光照強(qiáng)度以及氣溫均明顯高于冬季，大氣中NMHCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成OVOCs的比重顯著增加，其貢獻(xiàn)率占到80%～90%，而冬季光化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)率僅為33%～35%[30-31].

4 OVOCs的化學(xué)反應(yīng)活性

OVOCs擁有較高的反應(yīng)活性可直接參與大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,進(jìn)而形成臭氧等強(qiáng)氧化性污染物.因此對(duì)OVOCs的大氣反應(yīng)活性進(jìn)行研究,可以更好地了解其化學(xué)反應(yīng)活性大小對(duì)對(duì)流層臭氧生成的貢獻(xiàn),并且對(duì)于大氣光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及大氣污染控制對(duì)策的研究均具有重要的意義.

表3 世界不同地區(qū)揮發(fā)性含氧有機(jī)物濃度水平(Ⅲ)

4.1 等效丙烯濃度

等效丙烯濃度是將所研究OVOCs的大氣濃度折合為丙烯濃度，以評(píng)估各類OVOCs化合物對(duì)大氣活性的貢獻(xiàn)[36]，其計(jì)算方法如下：

[VOC]i是物質(zhì)i的濃度，kOH,i是物質(zhì)i與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)，kOH，C3H6是丙烯與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù).

4.2 OH自由基消耗速率(LOH)

OH自由基能夠與大氣中的各種還原性氣體發(fā)生反應(yīng),因此能夠決定大氣中絕大部分痕量氣體的化學(xué)壽命[37-38].

在大氣中OVOCs會(huì)與OH自由基生成相應(yīng)的過(guò)氧自由基(RO2·)，該反應(yīng)是大氣中臭氧生成的決速步反應(yīng)，對(duì)臭氧的生成具有重要貢獻(xiàn).而且大氣中一旦有OH自由基生成，便會(huì)迅速與還原性氣體(CO、SO2等)發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)氧自由基(HO2· 和RO2·)，這些過(guò)氧自由基在NO的作用下，又可以進(jìn)一步地循環(huán)再生OH自由基，并轉(zhuǎn)化為OVOCs.夜晚大氣邊界層降低且OH濃度變低，大氣中的污染物無(wú)法通過(guò)擴(kuò)散或與OH反應(yīng)去除而在近地面累積，因此反應(yīng)活性增加；白天，隨著混合層高度的不斷上升，有利于大氣污染物的擴(kuò)散，同時(shí)OH濃度升高，污染物去除速率加快，反應(yīng)活性水平降低.所以可以利用類似的測(cè)量技術(shù)對(duì)OH反應(yīng)物進(jìn)行在線測(cè)量，計(jì)算得到CO，SO2，NOx，CH4，NMHCs，OVOC的反應(yīng)活性.

OH損耗速率計(jì)算OVOCs的化學(xué)反應(yīng)活性可以為單個(gè)OVOCs對(duì)大氣化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn)提供簡(jiǎn)單指標(biāo).其計(jì)算公式如下：

其中R為反應(yīng)速率，[OVOC]i及[OVOC]總是物質(zhì)i及全部OVOCs的濃度，[OH]是OH自由基的濃度，kOH,i是物質(zhì)i與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)，K總為總反應(yīng)的速率常數(shù).

OVOCs的OH自由基消耗速率主要受到大氣濃度和反應(yīng)速率常數(shù)等因素的影響，因此，不同物種、不同區(qū)域、不同季節(jié)OVOCs的反應(yīng)活性有所差異.例如，在美國(guó)田納西鄉(xiāng)村地區(qū)植被豐富，來(lái)自于植物排放的異戊二烯含量高，其發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的甲醛、甲基乙烯基酮(MVK)和甲基丙烯醛(MACR)等羰基化合物的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于其它OVOCs，貢獻(xiàn)了當(dāng)?shù)豋VOCs總OH反應(yīng)活性的35%[39].在冬季由于溫度降低和光照強(qiáng)度的減弱，OVOCs的二次轉(zhuǎn)化減少，對(duì)總LOH的貢獻(xiàn)也有所下降.

由于目前直接測(cè)量技術(shù)有限，為獲得未知的反應(yīng)活性，一般會(huì)利用盒子模型模擬未測(cè)量但在大氣化學(xué)過(guò)程中又較為重要的OVOCs濃度，通過(guò)模擬反應(yīng)進(jìn)程可以幫助對(duì)于OVOCs與OH自由基反應(yīng)機(jī)理的研究，并且減小OH反應(yīng)活性測(cè)量值與計(jì)算值之間的差異，從而提高OVOCs反應(yīng)活性的準(zhǔn)確.目前常用的模型有區(qū)域大氣化學(xué)機(jī)制(RACM)、甲醛模型、主反應(yīng)機(jī)理(MCM)等，但由于目前仍存在一些未知因素，因此，通過(guò)模型模擬只能相對(duì)的完善OVOCs與OH自由基的反應(yīng)而不能完全模擬整個(gè)反應(yīng)過(guò)程.

4.3 最大臭氧生成潛勢(shì)的估算

OH自由基消耗速率法所計(jì)算的化學(xué)反應(yīng)活性只適用于OVOCs與OH的反應(yīng)，對(duì)于后續(xù)的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程無(wú)法估算，因此，Carter等提出增量反應(yīng)性(incremental reactivity, IR)的概念，增量反應(yīng)活性是指在給定氣團(tuán)的VOCs中，加入或去除單位VOCs所產(chǎn)生的O3濃度的變化，其計(jì)算方法如下：

對(duì)于給定的VOCs氣團(tuán), 改變NOx的濃度使得O3的濃度發(fā)生變化，當(dāng)IR達(dá)到最大值，即為理想情況下某VOCs物種能生成O3的最大潛力，定義為：最大增量反應(yīng)活性 (maximum incremental reactivity, MIR)[40].

根據(jù)某VOCs物種的MIR值可估算其最大臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential, OFP)，計(jì)算方法如下：

OFPi=MIRi× [VOC]i

OFPi表示某VOC的最大臭氧生成潛勢(shì)，MIRi為此VOC的最大增量反應(yīng)活性，[VOC]i為此VOC的濃度.

5 OVOCs采樣及分析方法

5.1 離線分析法

5.1.1化學(xué)衍生化法

化學(xué)衍生化法是指通過(guò)利用衍生化試劑與目標(biāo)物中活性羰基的專一性反應(yīng)，來(lái)降低目標(biāo)物的極性和反應(yīng)活性，得到化學(xué)特性穩(wěn)定的衍生物來(lái)進(jìn)行后續(xù)分析的方法.在選擇相應(yīng)的衍生化試劑時(shí)滿足以下要求[4]：(1)與目標(biāo)物反應(yīng)形成穩(wěn)定的衍生物且副產(chǎn)物少；(2)所得衍生物能很好的分離和檢測(cè)；(3)衍生化試劑采樣效率高，與目標(biāo)物反應(yīng)速度快，能滿足定量分析的要求.目前常用的衍生化試劑有：2,4-二硝基苯肼(DNPH)、五氟化苯肼(PFPH)等.目前技術(shù)最為成熟運(yùn)用最為廣泛的是2,4-二硝基苯肼-高效液相色譜(DNPH-HPLC)法，并且此方法被美國(guó)環(huán)保局(USEPA)推薦為檢測(cè)大氣中OVOCs的標(biāo)準(zhǔn)方法(TO-11 A).但此法也存在一定弊端，首先，化合物的共溢出現(xiàn)象十分嚴(yán)重.例如：丙烯醛與丙酮、己醛與2,5-二甲基苯甲醛等難以實(shí)現(xiàn)分離，從而干擾化合物的識(shí)別和定量.其次，DNPH衍生物容易與大氣中的臭氧和氮氧化物(NOx)發(fā)生反應(yīng)，使得OVOCs的檢測(cè)值偏低.因此在采集樣品時(shí)應(yīng)在采樣管前加一個(gè)碘化鉀(KI)過(guò)濾管來(lái)除去臭氧，消除干擾[41].

相較于高效液相色譜，使用氣相色譜(GC)檢測(cè)OVOCs更具優(yōu)勢(shì).首先，氣相色譜柱柱效較高，對(duì)于相近組分的分離度更好，可在一定程度上避免共溢出現(xiàn)象，如丙醛和丙烯醛.如果同時(shí)連接質(zhì)譜(MS)檢測(cè)器，可使得衍生物的檢測(cè)限更低，靈敏度更高.其次，氣相色譜進(jìn)樣后所需的平衡時(shí)間比液相色譜(梯度法)短，節(jié)約了樣品分析的時(shí)間間隔.第三，使用液相色譜進(jìn)行分析會(huì)產(chǎn)生大量廢液，而氣相色譜則沒(méi)有.因此，許多學(xué)者嘗試用2,4-二硝基苯肼-氣相色譜法(DNPH-GC/MS)代替DNPH-HPLC法，但是由于DNPH衍生物的揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差等原因并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用[42-43].

五氟芐基羥胺(PFBH)能快速捕捉大氣中的OVOCs并生成熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性強(qiáng)的衍生產(chǎn)物.因此可作為衍生化試劑結(jié)合固相微萃取-熱脫附技術(shù)(SPME-TD)和 GC/MS 分析檢測(cè)大氣中OVOCs[44].但該方法也存在很多不足，如采用 PFBH 為衍生劑，采樣流速較低，為降低方法檢測(cè)限，只能加長(zhǎng)采樣時(shí)間，并且所需的采樣管制作復(fù)雜，操作起來(lái)十分繁瑣[45].

總體來(lái)說(shuō)，衍生化方法針對(duì)性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適用于醛酮類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)，但是不能檢測(cè)醇類及醚類物質(zhì).其次，化學(xué)衍生化法采樣時(shí)間較長(zhǎng)，在時(shí)間分辨率上存在缺陷，仍不能完全滿足大氣化學(xué)研究的要求.

5.1.2罐采樣法

不銹鋼罐采樣法是USEPA 推薦的標(biāo)準(zhǔn)OVOCs 采樣方法(TO-14 A、TO-15)，并且被廣泛地應(yīng)用于NMHCs的采樣分析.該方法具有樣品采集分析方便，不發(fā)生光分解，一次樣品可多次分析等優(yōu)點(diǎn).應(yīng)用不銹鋼罐采樣法采集OVOCs樣品是對(duì)已有VOCs 分析方法的拓展，但將該方法應(yīng)用于OVOCs樣品的分析也存在一定的問(wèn)題，例如：OVOCs反應(yīng)活性高、水溶性大，在采樣罐中的穩(wěn)定性存在一定問(wèn)題.

研究表明，雖然即時(shí)分析罐采樣法所得樣品對(duì)測(cè)量的結(jié)果影響不大，但樣品存放時(shí)間的增長(zhǎng)、濕度的減小，樣品的濃度會(huì)隨之下降，對(duì)樣品測(cè)量的準(zhǔn)確性產(chǎn)生了一定影響.

5.1.3低溫采樣及二維氣相色譜法(2D-GC)

低溫采樣技術(shù)是利用液氮、液氧或干冰等冷凍劑對(duì)大氣中的OVOCs 進(jìn)行富集的方法，可有效地降低樣品的檢測(cè)限.二維氣相色譜(2D-GC)法可以通過(guò)兩根色譜柱及兩種不同的檢測(cè)器同時(shí)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分析，最早由Jonsson 和Berg[46]用于極性有機(jī)物的分析.二維氣相色譜法的基本原理是先用填充柱(高極性固定相填充，最大程度鎖住水分)將極性有機(jī)物和非極性有機(jī)物從水中分離，然后用毛細(xì)管色譜柱分離從填充柱回收的有機(jī)樣品.所有在水之前交換出的物質(zhì)被冷阱收集在非極性的毛細(xì)管柱上，通過(guò)程序升溫進(jìn)一步得到分離.樣品采集在填充捕集阱中完成，并通過(guò)溫?zé)峤馕鰝魅攵S氣相色譜系統(tǒng).

低溫采樣及二維氣相色譜法可以分析C1-C5含氧有機(jī)物，包括一系列C3-C5 醛酮類物質(zhì)，如丙酮，丙醛，MACR，MVK和2-丁酮(MEK)等[46]，且效率都在90%以上.

但二維氣相色譜法同樣存在許多弊端.首先，由于填充柱的使用，進(jìn)樣量要求大；其次，高活性O(shè)VOCs(如MACR 和MVK)在采集過(guò)程中可能與臭氧反應(yīng)；第三，低溫采樣法對(duì)液氮、液氧等的供給要求較高，冷阱采樣裝置相對(duì)龐大復(fù)雜，實(shí)施采樣較為繁瑣，因此逐漸不為大家所用.

5.2 在線連續(xù)分析法

由于離線分析法采樣不方便且周期較長(zhǎng)，罐采樣法穩(wěn)定性差、不利于保存等弊端，研究人員開(kāi)發(fā)出了連續(xù)自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)，避免了衍生化法、罐采樣法或其他采樣方法的繁瑣過(guò)程及可能帶來(lái)的干擾，使得測(cè)量結(jié)果更為準(zhǔn)確.同時(shí)從根本上提高了時(shí)間分辨率，是OVOCs 測(cè)量技術(shù)今后發(fā)展的一個(gè)方向.不過(guò)由于儀器自身的局限性使得其采樣地點(diǎn)的選擇受到限制，并且這些儀器的操作及維護(hù)一般都較為復(fù)雜、運(yùn)行成本要求較高，且受天氣條件影響較大，在今后的研究中仍有許多問(wèn)題亟待解決.

5.2.1在線氣相色譜技術(shù)

與其他物質(zhì)相比，OVOCs 的氣相色譜分析需要考慮的因素很多，例如分析系統(tǒng)造成的損失、臭氧干擾、濕度等.Montzka, Goldan等[47-49]將在線GC-FID/MS技術(shù)應(yīng)用于OVOCs 的測(cè)量，并一直致力于該方法的改進(jìn)優(yōu)化，目前已經(jīng)形成一套相對(duì)完整的分析系統(tǒng)，并也已成為廣為流行的OVOCs分析測(cè)量手段，為許多研究人員所采用.此套分析系統(tǒng)采用的是低溫進(jìn)樣技術(shù)，但在進(jìn)樣系統(tǒng)上與以往方法存在些許不同：(1)采用全特氟龍(Teflon)采樣系統(tǒng)并與分析系統(tǒng)直接相連，防止活性物質(zhì)及親水性物質(zhì)在管道上吸附所帶來(lái)的損失；(2)在進(jìn)樣系統(tǒng)前安裝臭氧去除裝置，從而避免了分析過(guò)程中某些OVOCs會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，影響被測(cè)組分的濃度水平；(3)在冷阱樣品采集裝置前安裝除水裝置以除大部分水，避免水溶性物質(zhì)在低溫預(yù)濃縮過(guò)程中的損失.

與衍生化方法相比，GC-FID/MS 在線分析技術(shù)優(yōu)點(diǎn)顯著：使得測(cè)量物種不再局限于醛酮類物質(zhì)，還可測(cè)量醇類物質(zhì)；測(cè)量的時(shí)間分辨率大大提高；可與常規(guī)VOCs監(jiān)測(cè)同步，獲得完整的大氣VOCs 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，更利于大氣光化學(xué)氧化過(guò)程的研究.

但GC-FID/MS 技術(shù)也存在一些不足之處，對(duì)于在光化學(xué)煙霧中占重要地位的甲醛目前還無(wú)法測(cè)量，只能通過(guò)所測(cè)得的乙醛數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，其次，由于在線技術(shù)本身的局限性使得采樣地點(diǎn)受到限制，空間分辨率較低.

5.2.2質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTR-MS)

近年來(lái)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTR-MS)是一種快速測(cè)量大氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的在線分析技術(shù)，具有更高的時(shí)間分辨率(幾秒到幾分)，被廣泛地應(yīng)用于OVOCs 的測(cè)量之中[50-52].

PTR-MS不需要樣品預(yù)濃縮以及色譜分析，能夠大大的縮短分析時(shí)間.并且檢出限較低(幾至幾十個(gè)pptv)，能滿足對(duì)高活性易揮發(fā)物質(zhì)的快速測(cè)量，在環(huán)境大氣測(cè)量方面具有重要意義，尤其是對(duì)NMHCs和甲醇、乙醛、丙酮等OVOCs的分析測(cè)定發(fā)揮著重要作用.

PTR-MS 的優(yōu)點(diǎn)：(1)不需要預(yù)濃縮，靈敏度高，檢出限低；(2)時(shí)間分辨率高，所得質(zhì)量數(shù)據(jù)的重復(fù)性強(qiáng)；(3)不需要進(jìn)行復(fù)雜的光譜和色譜分析便可以快速測(cè)量物質(zhì).

PTR-MS 的缺點(diǎn)：(1)僅限于測(cè)量質(zhì)子親合力比大于水的物質(zhì)，目前能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量的OVOCs 不到10 種；(2)物質(zhì)的定性和定量因?yàn)榭赡艽嬖诰哂邢嗤|(zhì)量數(shù)的物質(zhì)片斷而變得復(fù)雜.因此，PTR-MS 的測(cè)量基本上處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，并沒(méi)有大量的投入到具體的應(yīng)用之中.

6 小 結(jié)

目前，我國(guó)灰霾天氣頻發(fā)，二次污染突出.對(duì)于二次污染過(guò)程的形成, 大氣中的OVOCs起著十分重要的作用，因此相關(guān)研究顯得尤為重要.就目前國(guó)內(nèi)的研究狀況來(lái)說(shuō),相關(guān)研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題：研究主要集中于北上廣等幾個(gè)大型城市而絕大多數(shù)的城市研究相對(duì)薄弱，缺乏對(duì)OVOCs進(jìn)行更加全面、深入、系統(tǒng)的研究, 并且對(duì)OVOCs的在線連續(xù)檢測(cè)分析仍存在一些弊端尚未解決.同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)OVOCs的形成、相關(guān)反應(yīng)以及遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究.