張延琪，胡金鵬

滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，滁州,239012

鄰苯二甲酸酯類(Phthalate esters，PAEs)作為增塑劑被廣泛添加于高分子塑膠產(chǎn)品中。由于PAEs與聚合物基體之間并非通過化學(xué)鍵結(jié)合，隨著使用時(shí)間的推移，可轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，造成污染。近年來的研究發(fā)現(xiàn)PAEs會干擾人類內(nèi)分泌功能特別是生殖功能，有可能導(dǎo)致小兒出生缺陷、男性不育、激素水平下調(diào)等生殖發(fā)育損傷,還可能導(dǎo)致肝腎功能下降，具有致突變性和致癌性[1]。目前去除PAEs的方法主要有生物降解、化學(xué)降解和吸附等[2-4]。吸附法由于操作簡單、成本低、省時(shí)有效而被廣泛使用[4]。吸附材料主要有粘土類、二氧化硅類、聚合物、炭材料等[5-8]。蒙脫土具有儲量豐富、價(jià)廉且有生物相容性、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性高、陽離子交換容量高等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,如作為污染物、廢水處理的吸附劑、催化劑基質(zhì)等[9-11]。但天然蒙脫土層間或表面為親水性，不利于有機(jī)物的吸附。通過對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，即在層間或表面嫁接有機(jī)化合物使其變?yōu)槭杷?，可以提高蒙脫土對有機(jī)物的吸附[12-14]。然而有機(jī)改性也會帶來相應(yīng)的有機(jī)物污染，本文采用六水合三氯化鋁無機(jī)改性鈉基蒙脫土，即Al3+與層間Na+進(jìn)行離子交換而摻雜進(jìn)入鈉基蒙脫土。摻雜進(jìn)入的Al3+在吸附鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的過程中可能會發(fā)生兩種作用：(1)Al3+與溶液中的DBP之間產(chǎn)生絡(luò)合作用從而吸持DBP[15-16]。(2)Al3+可以平衡蒙脫土層板上的負(fù)電荷，同時(shí)在層間發(fā)生部分水解，使蒙脫土膨脹剝離成較薄的片層結(jié)構(gòu)，提高了蒙脫土的吸附能力。目前有關(guān)蒙脫土摻雜金屬離子用于吸附PAEs的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)還比較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平(FA2104N，上海精科儀器有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF101S，鞏義市科瑞儀器有限公司);高速離心機(jī)(TGL16M，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司);循環(huán)水式真空泵(SHB-III，鄭州長城儀器有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海精宏儀器有限公司);高溫箱式電阻爐(SX2系列1 000℃，成都一恒科技有限公司);原子吸收分光光度計(jì)(WFX-130，北京瑞利分析儀器廠);掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV，日本電子株式會社);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國Thermo公司)。市售鈉基蒙脫土；鄰苯二甲酸二丁酯、AlCl3·6H2O、95%乙醇，均為分析純；去離子水。

1.2 摻鋁蒙脫土的制備

將AlCl3·6H2O溶解于去離子水，分別配制濃度為0.5 g·L-1、1.0 g·L-1、1.5 g·L-1、2.0 g·L-1、2.5 g·L-1、3.0 g·L-1的AlCl3溶液。分別移取20 mL不同濃度的AlCl3溶液于燒杯中，加入3 g鈉基蒙脫土和200 mL去離子水，室溫下磁力攪拌6 h。離心分離，固體用無水乙醇洗滌5次，真空干燥后在馬弗爐中110 ℃活化8 h，研細(xì)備用。

1.3 改性蒙脫土的吸附性能分析

用95%乙醇為溶劑，分別配制濃度為20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg· L-1、100 mg·L-1、120 mg·L-1的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測定吸光度，繪制吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得出方程。根據(jù)方程求出吸附后溶液的濃度，再計(jì)算DBP的去除率，分析得到改性蒙脫土的吸附效果。

1.4 最佳吸附效果的改性蒙脫土表征

用電子掃描顯微鏡和紅外光譜儀表征吸附效果最佳的改性蒙脫土。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)吸附條件的研究

采用控制變量法。每次改變一個(gè)條件，其他的條件保持不變。選取改性蒙脫土若干于200 mL錐形瓶中，加入一定濃度的DPB溶液100 mL，室溫磁力攪拌，吸附后離心，取上層清液進(jìn)行吸光度測定，算出去除率。

2.1.1 Al3+摻雜量對吸附效果的影響

取制得的6組改性蒙脫土各30 mg進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)：DBP溶液濃度為60 mg·L-1、室溫磁力攪拌60 min，結(jié)果見圖1。

圖1 Al3+摻雜量對吸附效果的影響

從圖1可見，當(dāng)Al3+摻雜量為1.5 g·L-1時(shí)，吸附效果最好，去除率最高，為91.19 %。當(dāng)Al3+摻雜量低于1.5 g·L-1時(shí)，隨摻雜量增加改性土的去除率顯著增加；當(dāng)Al3+摻雜量大于1.5 g·L-1時(shí)，去除率趨于平衡。從圖1中還可見，Al3+摻雜的改性蒙脫土吸附性能強(qiáng)于未改性的蒙脫土(78%)。

2.1.2 DBP溶液濃度對吸附效果的影響

取6份改性蒙脫土(Al3+摻雜量為1.5 g·L-1)各30 mg，分別加入到盛有100 mL不同濃度的DBP溶液的圓底燒瓶中，室溫磁力攪拌60 min，離心、取上清液測吸光度，計(jì)算去除率。

從圖2可以看出，DBP溶液濃度為20～60 mg·L-1內(nèi)改性土的去除率迅速增加，當(dāng)DBP濃度為60 mg·L-1時(shí)吸附效果最好，之后吸附效果開始緩慢下降。因此，最適宜的DBP溶液濃度為60 mg·L-1，去除率為91.12 %。

圖2 DBP溶液濃度對吸附效果的影響

2.1.3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

選取1.5 g·L-1AlCl3溶液改性的蒙脫土30 mg于200 mL錐形瓶中，加入60 mg·L-1的DPB溶液100 mL，室溫磁力攪拌，每隔20 min取15 mL溶液離心，取上層清液進(jìn)行吸光度測定，測定6組，算出去除率，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

由圖3可見，20～60 min內(nèi)改性土的去除率迅速增加，60 min后吸附趨于平衡，可能是隨著吸附時(shí)間的增長，改性土的孔徑吸附容量逐漸達(dá)到吸附最大值。因此，最佳吸附時(shí)間為60 min，DBP去除率為91.02%。

2.1.4 改性土用量對吸附效果的影響

分別稱取1.5 g·L-1AlCl3溶液改性的蒙脫土10、20、30、40、50、60、70 mg于200 mL錐形瓶中，加入60 mg·L-1的DPB溶液100 mL，室溫磁力攪拌，離心取上層清液進(jìn)行吸光度測定，算出去除率。結(jié)果見圖4。

從圖4可知，當(dāng)改性蒙脫土用量在30 mg時(shí)，改性蒙脫土對DBP的去除率為90.96%，之后增加很少，大于50 mg時(shí)去除率下降，因此改性蒙脫土用量為30 mg比較合適。

圖4 改性蒙脫土用量對吸附效果的影響

2.1.5 吸附溫度對吸附效果的影響

稱取6份30 mg的1.5 g·L-1Al3+濃度溶液改性的蒙脫土各置于200 mL錐形瓶中，加入100 mL的60 mg·L-1的DPB溶液，分別在15、20、25、30、35、40 ℃下磁力攪拌60 min，離心后取上層清液進(jìn)行吸光度測定，算出去除率，結(jié)果見圖5。

從圖5可知，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，改性土的吸附效果最好，去除率為91.17%。小于25 ℃時(shí)，溫度上升去除率增加較快；當(dāng)吸附溫度高于25 ℃時(shí)，改性土的吸附效果開始下降。這可能是由于隨著吸附溫度的升高，改性蒙脫土表面的親水基增多，對疏水性有機(jī)物DBP的吸附有所降低。

圖5 吸附溫度對吸附效果的影響

綜上所述，改性蒙脫土的最佳吸附條件為：當(dāng)Al3+的摻雜量為1.5 g·L-1、室溫常壓下所制得的改性土，在DBP濃度為60 mg·L-1、25 ℃時(shí)吸附60 min，吸附DBP的性能最佳，去除率可達(dá)到91%左右。

2.2 掃描電鏡分析

圖6(a)為未改性的鈉基蒙脫土(Na-MMT)的掃描電鏡圖，圖6(b)為吸附效果最佳的改性蒙脫土的掃描電鏡圖。比較圖6(a)和(b)可見，摻雜Al3+后的改性蒙脫土較未改性的鈉基蒙脫土分散程度明顯增大、更加疏松膨脹。這可能是由于Al3+平衡了蒙脫土層板上的負(fù)電荷，同時(shí)在層間發(fā)生了部分水解，使蒙脫土剝離成較薄的片層結(jié)構(gòu)，從而吸附性能增強(qiáng)。

圖6 鈉基蒙脫土(Na-MMT)(a) 和 改性蒙脫土(b) 的掃描電鏡圖

2.3 紅外光譜表征

圖7 鈉基蒙脫土(Na-MMT)(a) 和改性蒙脫土(b) 的紅外光譜圖

圖7曲線(a)為未改性的鈉基蒙脫土(Na-MMT)的紅外光譜圖，曲線(b)為吸附效果最佳的改性蒙脫土的紅外光譜圖。由圖7可見，未改性的Na-MMT在波數(shù)3 629.7 cm-1、797.1 cm-1處為Al-OH和Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 038.2 cm-1處為Si-O伸縮振動(dòng)峰，913.8 cm-1、846.7 cm-1、520.9 cm-1、467.2 cm-1處分別為Al-Al-OH、Al-Mg-OH、Si-O-Al和Si-O鍵的彎曲振動(dòng)峰；3 448.5 cm-1、1640.7 cm-1處為樣品中水的O-H伸縮振動(dòng)峰[17]；改性Na-MMT中蒙脫土特征吸收峰的位置則發(fā)生了變化——向小波數(shù)區(qū)移動(dòng)(3 629.7 cm-1、913.9 cm-1處除外)，分別出現(xiàn)在1 037.8 cm-1、846.3 cm-1、796.8 cm-1、520.4 cm-1、466.6 cm-1處。以上數(shù)據(jù)證明了Al3+成功地?fù)诫s進(jìn)入蒙脫土片層，摻雜的Al3+改變了蒙脫土層間離子與板層之間的靜電強(qiáng)度，導(dǎo)致板層中Al-O、Mg-O、Si-O的紅外吸收向小波數(shù)方向移動(dòng)。

3 結(jié) 論

采用無機(jī)改性方法制得Al3+摻雜的改性蒙脫土，用于吸附溶液中的DBP，并與未改性的鈉基蒙脫土進(jìn)行比較。結(jié)果表明：當(dāng)Al3+的摻雜量為1.5 g·L-1且在室溫常壓下所制得的改性土，在DBP濃度為60 mg·L-1、25 ℃時(shí)吸附60 min，吸附DBP的性能最佳，去除率約為91%，遠(yuǎn)高于未改性的Na-MMT(78%)，這可能是由于Al3+與溶液中的DBP產(chǎn)生絡(luò)合以及摻雜的Al3+使鈉基蒙脫土的比表面積增大，從而提高了改性蒙脫土吸附DBP的能力。