王 松，王大鵬，梁東磊，宋秋生

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種分子結(jié)構(gòu)飽和的含氯特種橡膠。因其彈性、耐油性能、耐氧化性能、阻燃性能等優(yōu)異，廣泛用于制造阻燃和耐油的膠管、膠帶、防水卷材、線纜護(hù)套和絕緣材料等。但CM通常采用較小相對(duì)分子質(zhì)量或較寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的高密度聚乙烯（HDPE）合成，其拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低。另外，分子結(jié)構(gòu)中的大量氯原子使其易受熱分解[1]。因此，開展CM的改性研究，以獲得具有良好綜合性能的CM改性材料，對(duì)拓展CM的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

籠形倍半硅氧烷（POSS）是由硅和氧組成的內(nèi)部為無機(jī)骨架、外部連接有有機(jī)基團(tuán)的納米三維結(jié)構(gòu)體系，具有熔點(diǎn)高、密度小、介電性能好等特點(diǎn)。POSS作為新的聚合物改性粒子，可通過共混或共聚方法與多種聚合物制備納米增強(qiáng)型有機(jī)-無機(jī)雜化材料[2-3]。這類雜化材料不但保持了聚合物的原有優(yōu)點(diǎn)，而且具有耐熱、耐壓、阻燃等性能，有利于拓寬聚合物材料的應(yīng)用范圍[4-5]。

本工作用籠形八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）改性CM，采用過氧化二異丙苯（DCP）為硫化劑，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為助交聯(lián)劑，研究CM膠料的硫化特性、物理性能和熱穩(wěn)定性，為提高CM的拉伸性能和熱穩(wěn)定性、制備高性能CM橡膠制品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CM，牌號(hào)為135L，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35，蕪湖融匯化工有限公司產(chǎn)品；OV-POSS，實(shí)驗(yàn)室自制產(chǎn)品；DCP、TAIC和乙烯基三乙氧基，市售工業(yè)品；無水乙醇、丙酮、氧化鎂和硬脂酸鉛，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

CM 100，OV-POSS 變量，氧化鎂 5，硬脂酸鉛 3，DCP 3，TAIC 2。

1.3 試樣制備

1.3.1 OV-POSS制備

按照文獻(xiàn)[6]的方法制備OV-POSS。將60份乙烯基三乙氧基硅烷溶于120份無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬?，加?0份去離子水，緩慢滴加濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH值至2～3，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10 h，再在常溫下減壓蒸餾脫除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物在丙酮中重結(jié)晶，得到針狀白色晶體，在70 ℃下干燥2 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

1.3.2 膠料混煉

將CM和OV-POSS按配比加入高速混合機(jī)中高速混合10 min，然后在溫度為60 ℃的兩輥開煉機(jī)上混煉至包輥，再加入其他配合劑，待全部吃料后繼續(xù)混煉約15 min，調(diào)整輥距，使膠片厚度小于0.6 mm，下片。膠料在25 ℃恒溫箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測(cè)試分析

（1）紅外光譜：采用美國(guó)尼高力儀器公司的Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試。測(cè)試波數(shù)范圍為400～12 000 cm-1，分辨率大于0.09 cm-1，溴化鉀壓片。

（2）硫化特性：采用無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司的MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試。測(cè)試溫度分別為150，160，170和180 ℃，時(shí)間為60 min。

（3）拉伸性能：采用深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司的CMT4000型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009測(cè)試。試驗(yàn)拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）：采用美國(guó)TA公司的DMTA Q800型DMA儀進(jìn)行。試樣尺寸為35 mm×3 mm×3 mm，測(cè)試溫度范圍為-100～50℃，升溫速率為5 ℃·min-1，頻率為1 Hz。

（5）靜態(tài)熱機(jī)械分析（TMA）：采用德國(guó)耐馳公司的TMA 402F3型TMA儀進(jìn)行。探針負(fù)載設(shè)置為20 mN，測(cè)試溫度范圍為25～210 ℃，升溫速率為5℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

（6）熱穩(wěn)定性：采用德國(guó)耐馳公司的STA449F3型同步熱重分析（TGA）儀測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

本工作制備的OV-POSS紅外光譜見圖1。

從圖1可以看出：波數(shù)1 112 cm-1處尖銳的最強(qiáng)吸收峰為OV-POSS中Si—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)779 cm-1處為Si—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1 604 cm-1處為C＝C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1 409，971，1 276和1 006 cm-1處分別為Si—CH＝CH2中C—H鍵的面內(nèi)外彎曲振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)[7]基本一致。表明所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物OV-POSS。

圖1 OV-POSS的紅外光譜

2.2 硫化特性和硫化動(dòng)力學(xué)

2.2.1 硫化特性

OV-POSS改性CM膠料的硫化曲線見圖2（F為轉(zhuǎn)矩，t為時(shí)間），硫化特性參數(shù)見表1。

從圖2和表1可以看出：在相同溫度下，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax-FL均呈提高趨勢(shì)；與純CM膠料相比，OV-POSS改性CM膠料的t10和t90明顯縮短，硫化速率指數(shù)（Vc）增大。這是由于OV-POSS分子中含有8個(gè)乙烯基官能團(tuán)，可以被DCP分解產(chǎn)生的自由基攻擊，并參與CM的交聯(lián)反應(yīng)[8]，即OV-POSS客觀上起到了CM助交聯(lián)劑的作用，并使CM的交聯(lián)密度和交聯(lián)速率增大。

表1 OV-POSS改性CM膠料的硫化特性參數(shù)

圖2 OV-POSS改性CM膠料的硫化曲線

2.2.2 硫化動(dòng)力學(xué)

對(duì)OV-POSS改性CM膠料的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，其硫化反應(yīng)速率方程[9-10]可表示如下：

式中，V為硫化反應(yīng)速率，F(xiàn)max為最大轉(zhuǎn)矩，t為硫化時(shí)間，F(xiàn)t為t時(shí)的硫化轉(zhuǎn)矩，k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。若硫化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)（n＝1），由式（1）可得到如下硫化動(dòng)力學(xué)方程：

式中，B為積分常數(shù)，以ln（Fmax-Ft）對(duì)t作圖，所得的直線斜率即為k。

若n≠1，由式（1）可得如下硫化動(dòng)力學(xué)方程：

式中，C為積分常數(shù)。

將OV-POSS改性CM膠料的ln（Fmax-Ft）對(duì)t作圖，見圖3。圖3中4條曲線均為直線，表明OV-POSS改性CM膠料的硫化反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)。

圖3 ln（Fmax-Ft）與t的關(guān)系曲線

阿累尼烏斯方程如下：

式中，E為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)反應(yīng)溫度，Z為指前因子。

將lnk對(duì)1/T作圖，由所得直線斜率可求得硫化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）。將lnk對(duì)1/T作圖所得擬合曲線見圖4，計(jì)算所得的Ea見表2。

圖4 ln k與1/T的關(guān)系曲線

從表2可以看出，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的Ea降低，說明OV-POSS對(duì)CM膠料具有硫化促進(jìn)作用。

表2 OV-POSS改性CM膠料的k和Ea

2.3 物理性能

OV-POSS改性CM膠料的拉伸性能見表3。

從表3可以看出，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，拉斷伸長(zhǎng)率降低。這是由于OV-POSS中的乙烯基活性基團(tuán)參與了CM的硫化，致使CM的交聯(lián)密度增大，抑制了CM分子鏈段的運(yùn)動(dòng)?？傮w來說，添加OV-POSS有利于提高CM膠料的強(qiáng)度性能。

表3 OV-POSS改性CM膠料的拉伸性能

2.4 DMA

OV-POSS改性CM膠料（硫化條件為160 ℃×30 min）的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線見圖5。

從圖5（a）可以看出：隨著溫度升高，OVPOSS改性CM膠料的G′先緩慢降低，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域急速降低，之后緩慢平穩(wěn)降低；隨著OVPOSS用量增大，膠料的G′逐漸提高，說明OVPOSS改性CM膠料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度更大[11]。

從圖5（b）可以看出：隨著OV-POSS用量從0份增大到1，2，3份，CM膠料的玻璃化溫度（Tg）從-25.2 ℃逐漸升高到-22.4，-19.7和-17.8 ℃，升高幅度呈逐步提高的趨勢(shì)?？偟膩砜矗琌V-POSS有利于提高CM膠料的交聯(lián)密度，并使其G′和Tg提高。

圖5 OV-POSS改性CM膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.5 TMA

OV-POSS改性CM膠料的TMA曲線見圖6。

從圖6可以看出：不同OV-POSS用量的CM膠料在低溫下的受熱變化情況無明顯差異；隨著溫度從50 ℃提高到210 ℃，CM膠料的受熱行為有明顯變化，與純CM膠料相比，添加OV-POSS的膠料受熱變形相對(duì)較小，且隨著OV-POSS用量增大，膠料受熱變形程度逐漸降低。這也表明，OV-POSS改性CM膠料的交聯(lián)密度增大，受熱時(shí)大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到更多限制，導(dǎo)致其受熱變形程度明顯降低。

圖6 OV-POSS改性CM膠料的TMA曲線

2.6 熱穩(wěn)定性

OV-POSS改性CM膠料的TGA和差熱分析（DTG）曲線分別見圖7和8。硫化膠的熱分解特征參數(shù)見表4（θ0.05為質(zhì)量損失率為0.05的熱分解溫度，θmax為質(zhì)量損失率最大的溫度）。

表4 OV-POSS改性CM膠料的熱分解特征參數(shù)

圖7 OV-POSS改性CM膠料的TGA曲線

圖8 OV-POSS改性CM膠料的DTG曲線

從圖7和8和表4可以看出：純CM膠料在測(cè)試溫度范圍內(nèi)熱質(zhì)量損失明顯，分析認(rèn)為CM分子結(jié)構(gòu)中含有大量氯原子，且C—Cl鍵易于斷裂，易受熱分解；OV-POSS改性CM膠料的θ0.05，θmax及800℃質(zhì)量保持率都明顯高于純CM膠料，表明其熱穩(wěn)定性較純CM硫化膠明顯提高。因此可以認(rèn)為，添加OV-POSS有利于改善CM膠料的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的硫化速度增大，Ea降低，OV-POSS改性CM膠料的硫化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征。

（2）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的拉伸強(qiáng)度逐步提高，拉斷伸長(zhǎng)率降低。

（3）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的G′和Tg提高，熱穩(wěn)定性提高。