徐菁菁，余曉磊，彭少賢，趙西坡

（湖北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430068）

隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，廢橡膠的產(chǎn)生量日益增多。廢橡膠耐熱難溶、耐酸耐堿、難以自然降解[1]，占用大量土地，且易滋生蚊蟲，傳染疾病，引起火災(zāi)。因此，及時(shí)有效地處理廢橡膠對(duì)緩解我國橡膠資源緊張、減少環(huán)境污染、促進(jìn)我國生態(tài)環(huán)境的綠色可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義[2]。

廢橡膠內(nèi)部一般是交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，目前處理廢橡膠的方式主要有直接利用、高溫裂解[3]、制取膠粉和再生利用等。直接利用無法處理大量廢橡膠；高溫裂解耗能大，對(duì)設(shè)備要求高；制取膠粉存在粒徑大、附加值低的問題；再生利用具有高效節(jié)能，制備的再生橡膠價(jià)值較高、應(yīng)用范圍廣、符合綠色發(fā)展的優(yōu)勢，是我國目前最主要的廢橡膠處理方式之一。

再生廢橡膠即通過斷裂廢橡膠內(nèi)部交聯(lián)鍵使其恢復(fù)可流動(dòng)性、可加工性，再生過程應(yīng)選擇性斷開交聯(lián)鍵，盡量保證主鏈完整；再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)盡可能高，且其易于加工。目前去硫化再生的方法主要有物理法、化學(xué)法、固相力化學(xué)法[4]、生物法[5]以及超臨界流體法。超臨界流體法綠色無毒，可生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品，且超臨界流體易得、易純化，可循環(huán)使用，目前超臨界流體已成為廢輪胎橡膠脫硫再生工藝的研究熱點(diǎn)之一。

當(dāng)前超臨界流體技術(shù)被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。當(dāng)溫度和壓力都到達(dá)某臨界值時(shí)，氣體和液體的相界面會(huì)消失，這種物質(zhì)的特殊狀態(tài)賦予超臨界流體具有類似液體的流動(dòng)性和類似氣體的擴(kuò)散性，在廢棄物降解、萃取、分離和發(fā)泡材料制備等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[6]。近年來，利用超臨界流體輔助再生廢橡膠成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。在超臨界流體中，廢橡膠能充分溶脹，有利于再生劑快速、高效地滲入，大大縮短了生產(chǎn)周期。經(jīng)過超臨界處理后的廢橡膠能有效斷鍵，再生橡膠質(zhì)量優(yōu)良，再生過程綠色環(huán)保，省時(shí)高效。

本文簡要概述超臨界流體在再生廢橡膠領(lǐng)域應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹廢橡膠在不同超臨界流體中再生的研究情況和相關(guān)專利以及廢橡膠在超臨界流體中再生的機(jī)理。

1 超臨界二氧化碳

二氧化碳是一種價(jià)廉、無毒、不易燃燒且化學(xué)惰性的氣體[7]，其臨界條件十分溫和（見表1），臨界溫度和壓力分別為31.06 ℃和7.39 MPa，因此對(duì)超臨界二氧化碳的研究以及應(yīng)用相比其他超臨界流體來說更多、更廣、更深入。

表1 部分化合物的超臨界流體參數(shù)

日本M.Kojima等[8-9]最早利用超臨界二氧化碳再生處理廢橡膠，研究了在超臨界二氧化碳中對(duì)異戊橡膠（IR）和天然橡膠（NR）進(jìn)行脫硫再生，脫硫后再生橡膠中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.021 7，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)1，溶膠相對(duì)分子質(zhì)量為3.04×104，交聯(lián)密度為0.537×104mol·mL-1。為了驗(yàn)證超臨界二氧化碳在工業(yè)廢輪胎膠粉再生中依然有同樣優(yōu)異的性能，M.Kojima等[10]研究了炭黑填充NR在超臨界二氧化碳中的脫硫再生情況，結(jié)果表明炭黑的存在并不影響NR脫硫再生，脫硫后再生橡膠中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.03，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.90。M.Kojima等[11-12]通過研究試劑滲入超臨界二氧化碳/低相對(duì)分子質(zhì)量分子/交聯(lián)橡膠三元體系的行為參數(shù)證明了采用脫硫劑DD時(shí)，超臨界二氧化碳是再生IR和NR的最高效脫硫溶劑；在313 K和10 MPa條件下脫硫劑DD能夠高效、均勻地分散在超臨界二氧化碳中。

葛佑勇等[13]在M.Kojima等研究的基礎(chǔ)上，著重考察了在超臨界二氧化碳和脫硫劑DD作用下反應(yīng)溫度和壓力以及二氧化碳密度對(duì)NR脫硫再生的影響。結(jié)果表明，采用該方法獲得優(yōu)質(zhì)再生橡膠的二氧化碳密度應(yīng)不小于0.472 2 Mg·m-3，反應(yīng)溫度不低于160 ℃，反應(yīng)時(shí)間不短于90 min。K.Jiang等[14]在前人研究的基礎(chǔ)上，研究了硫黃硫化的丁基橡膠（IIR）再生脫硫情況。在超臨界二氧化碳中對(duì)硫黃硫化IIR進(jìn)行脫硫再生，再分別利用硫黃和樹脂硫化體系對(duì)IIR/再生IIR并用膠進(jìn)行再硫化。結(jié)果表明：硫黃硫化IIR的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度 180 ℃，反應(yīng)壓力 14.1 MPa，反應(yīng)時(shí)間 120 min，脫硫劑DD的質(zhì)量為橡膠質(zhì)量的8%；最終獲得的再生IIR溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.985。

目前脫硫再生的研究大多集中于自制硫化膠，橡膠種類相對(duì)單一。而實(shí)際廢輪胎橡膠往往同時(shí)包括NR和合成橡膠（SR），橡膠種類和成分是多元的。廢輪胎橡膠可以很容易地均勻分散在超臨界流體中，是比較合適的脫硫材料。通常輪胎橡膠是由70%的NR和小于30%的SR（以順丁橡膠和丁苯橡膠為主）組成。I.Mangili等[15]考察了溫度為180 ℃、壓力為15 MPa時(shí)，在超臨界二氧化碳中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的脫硫劑DD脫硫再生輪胎橡膠的情況，結(jié)果表明再生橡膠硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.022 9，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.987 8。I.Mangili等[16]利用之前研究得到的不同脫硫工藝最佳試驗(yàn)參數(shù)，對(duì)輪胎橡膠的去硫化效果進(jìn)行了比較，采用的3種脫硫技術(shù)分別為超臨界流體技術(shù)[17]、超聲波技術(shù)[18]和生物技術(shù)[19]，其中采用超臨界流體技術(shù)的再生橡膠交聯(lián)密度為1.25 ×104mol·mL-1，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95。劉志軍等[20]研究了在超臨界二氧化碳中采用脫硫劑DD再生脫硫廢輪胎胎側(cè)膠的情況。結(jié)果表明，脫硫后的再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.541 4，相對(duì)分子質(zhì)量適中，橡膠內(nèi)因交聯(lián)產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象消失。

超臨界二氧化碳再生廢橡膠方面也有很多專利。張立群等[21]通過在高壓反應(yīng)釜中加入固體二氧化碳的方法快捷、安全地得到超臨界二氧化碳，然后利用機(jī)械剪切、脫硫試劑、溫度三者的協(xié)同作用斷開橡膠的交聯(lián)鍵，從而實(shí)現(xiàn)橡膠的脫硫再生。張立群等[22]還提出了一種將橡塑加工手段與化學(xué)解交聯(lián)方法有機(jī)結(jié)合在一起，用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)動(dòng)態(tài)再生廢橡膠的方法。該方法利用螺桿擠出機(jī)內(nèi)溫度、壓力、剪切三“力”齊下，得出的結(jié)論為：溫度是影響脫硫效果的主要因素，延長反應(yīng)時(shí)間、增大剪切力，可快速使廢橡膠深度脫硫再生，制得的液體狀再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.70以上，且再生橡膠結(jié)構(gòu)類似NR，兩者相容性較好。高長云等[23]發(fā)明了用超臨界二氧化碳輔助制備再生橡膠的方法和裝置，該裝置突破點(diǎn)在于通過向帶有剪切嚙合裝置的腔室中通入超臨界二氧化碳，并利用其優(yōu)異的滲透和溶漲作用以及機(jī)械擠壓、剪切作用來協(xié)助脫硫劑擴(kuò)散進(jìn)廢舊膠粉內(nèi)部，縮短了再生劑滲入膠粉內(nèi)部的時(shí)間，從而縮短了再生脫硫時(shí)間，實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的高效再生。此外，加工過程中的溫度、剪切強(qiáng)度和超臨界二氧化碳?jí)毫Φ染瑟?dú)立調(diào)節(jié)，可制備出不同種類、不同性能的再生橡膠。黎廣等[24]發(fā)明了一種超臨界二氧化碳與微波輔助多段雙螺桿擠出綠色斷硫再生廢舊橡膠的設(shè)備，包括橫置的機(jī)筒，機(jī)筒內(nèi)裝有雙螺桿，機(jī)筒上位于雙螺桿的左側(cè)上端設(shè)有進(jìn)料口，機(jī)筒上端裝有微波加熱裝置；機(jī)筒中部開有注入超臨界二氧化碳的端口；機(jī)筒的后端設(shè)有冷卻擠壓裝置，冷卻擠壓裝置的尾端部位裝有切粒裝置，切粒裝置的出料口部位設(shè)有成品包裝裝置。該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，占地面積小，全自動(dòng)化控制，有效降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，生產(chǎn)過程能耗低且綠色環(huán)保，解決了傳統(tǒng)再生橡膠生產(chǎn)過程高污染、高能耗、不連續(xù)、勞動(dòng)強(qiáng)度大且產(chǎn)品性能不穩(wěn)定的問題，從而實(shí)現(xiàn)了廢橡膠高效再生。唐帆等[25]設(shè)計(jì)了一種超臨界二氧化碳輔助廢舊橡膠臭氧斷硫再生工藝，即將廢舊輪胎經(jīng)自動(dòng)化聯(lián)動(dòng)破碎線破碎并分離得到的膠粉送入同向全嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混煉、塑化和預(yù)熱，并在雙螺桿擠出機(jī)后半段通入超臨界二氧化碳，然后在螺旋輸送過程中，采用臭氧發(fā)生裝置發(fā)出臭氧，溶脹的塑化膠粉受到臭氧氧化的作用選擇性地?cái)嗔哑浣宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)選擇性地?cái)嗔蛟偕又?jīng)螺桿擠出機(jī)完全斷硫并擠出成型，最后經(jīng)后處理得到綠色環(huán)保粒狀再生橡膠包裝入庫。該再生過程無需添加任何化學(xué)助劑，得到產(chǎn)品綠色環(huán)保且性能優(yōu)越。

通過利用超臨界二氧化碳再生廢橡膠，可使廢橡膠基本恢復(fù)可加工性，制得性能優(yōu)良的再生橡膠。廢橡膠再生種類繁多，目前所做的研究基本沒有普適性，故對(duì)不同橡膠在超臨界二氧化碳中的再生研究還需進(jìn)一步完善。

2 超臨界醇類

超臨界醇類中比較常見的是超臨界甲醇和超臨界乙醇。超臨界甲醇具有優(yōu)良的傳遞、溶解和反應(yīng)特性，廣泛應(yīng)用于材料加工、塑料降解、有機(jī)合成等領(lǐng)域，超臨界甲醇不僅可以作為反應(yīng)介質(zhì)，而且在多數(shù)情況下本身也是反應(yīng)物。相對(duì)于水（沸點(diǎn) 100 ℃、臨界溫度 374.2 ℃、臨界壓力22 MPa）來說，甲醇（臨界溫度 240.5 ℃、臨界壓力 7.99 MPa）的臨界條件更溫和，能降低對(duì)設(shè)備的腐蝕程度；甲醇的沸點(diǎn)（64.7 ℃）較低，有利于產(chǎn)物的分離。M.Goto等[26-28]研究發(fā)現(xiàn)：硅烷交聯(lián)聚乙烯可以在超臨界甲醇或超臨界水中通過選擇性地分解硅氧烷鍵，從而達(dá)到解聚的目的；在超臨界醇中縮聚塑料很容易解聚成單體，交聯(lián)聚合物也可通過選擇性斷鍵而回收。B.K.Baek等[29]采用基于多級(jí)單螺桿擠出機(jī)的連續(xù)超臨界甲醇解交聯(lián)工藝來對(duì)交聯(lián)聚合物進(jìn)行回收利用，使用的多級(jí)單螺桿擠出機(jī)有4個(gè)分段（分別起到運(yùn)輸、壓縮、反應(yīng)和擠出作用），其中甲醇用液體噴射泵注入到壓縮區(qū)的末端，使第3分段保持超臨界甲醇的環(huán)境而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)聚合物的解交聯(lián)，該過程溫度設(shè)置從360℃到390 ℃，甲醇加料量從0到7 mL不等。解交聯(lián)速率與反應(yīng)溫度有關(guān)，且與凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和指數(shù)呈線性關(guān)系，反應(yīng)溫度和甲醇含量越高，再生交聯(lián)聚合物的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。

乙醇和甲醇的臨界溫度和臨界壓力相差不大，與水相比，臨界條件較溫和。超臨界乙醇不僅具有良好的溶解性和擴(kuò)散性，在化學(xué)反應(yīng)中既可作為溶劑，又可作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，且低毒、安全、可靠，因此是超臨界醇類中的一種較理想的用于廢舊輪胎橡膠的脫硫反應(yīng)溶劑。關(guān)于超臨界乙醇的相關(guān)研究很多，如采用超臨界乙醇選擇性地?cái)嚅_聚乙烯的交聯(lián)鍵；利用超臨界乙醇來降解聚對(duì)苯二甲酸類塑料和聚碳酸酯[30]；H.Lee等[31]研究了在不同超臨界流體（超臨界水、超臨界乙醇、超臨界異丙醇）介質(zhì)中聚乙烯再生情況。李翔等[32]對(duì)廢舊輪胎的胎側(cè)膠進(jìn)行了超臨界乙醇脫硫再生試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)不同種類的橡膠在超臨界乙醇中脫硫再生的難易程度不同，脫硫后主鏈結(jié)構(gòu)基本完整，影響主鏈斷裂的主要因素為反應(yīng)溫度，溶膠平均相對(duì)分子質(zhì)量較高，且凝膠產(chǎn)物的玻璃化溫度升高。E.S.Giray等[33-34]利用超臨界乙醇和超臨界正丁醇裂解輪胎橡膠來制取小分子油狀產(chǎn)物，結(jié)果表明正丁醇的萃取率達(dá)到65%以上，而乙醇的萃取率低于40%。雖然超臨界乙醇產(chǎn)率較低，但裂解后的橡膠較好地保留了原橡膠的高分子結(jié)構(gòu)。P.Duan等[35]利用廢橡膠和微藻類共熱解獲得生物油，微藻類的存在使廢橡膠在超臨界介質(zhì)中回收過程更溫和，在最佳工藝條件下，廢橡膠再生利用能獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.654的生物油。

3 超臨界水

超臨界水以及基于超臨界水的技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。超臨界技術(shù)主要有超臨界水的氧化技術(shù)、超臨界水的生物質(zhì)氣化技術(shù)和超臨界水中高聚物的回收利用技術(shù)[36]。超臨界水用于廢舊橡膠去硫化處理屬于超臨界水中高聚物的回收利用技術(shù)的一種。D.T.Chen等[37]對(duì)比了輪胎橡膠和NR分別在超臨界流體（超臨界水和超臨界二氧化碳）中解聚程度，發(fā)現(xiàn)超臨界水比超臨界二氧化碳更具攻擊性，一方面水是比二氧化碳更強(qiáng)的親核試劑，能夠直擊聚合物主干，另一方面水的溶劑效應(yīng)也有利于橡膠溶解。輪胎橡膠降解產(chǎn)物大致為30%的炭黑和70%的有機(jī)組分，而NR降解產(chǎn)物為均勻的有機(jī)物液體，幾乎無炭黑生成。Q.Li等[38]研究了廢輪胎橡膠在亞超臨界水中的熱分解，在溫度為420 ℃、壓力為18 MPa、時(shí)間為40 min條件下可得到最大21.21%的出油率。

超臨界水應(yīng)用最多的方面是利用超臨界水的氧化作用處理廢水和污泥。橡膠工業(yè)廢水具有水量大、有機(jī)污染成分含量高且難于生化降解等特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一[39]。而超臨界水氧化技術(shù)可以處理多種高濃度、難降解的有機(jī)廢水。該技術(shù)可在極短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將廢水中的有機(jī)物完全氧化分解，反應(yīng)速率快、效率高，且適用范圍廣、無二次污染，處理后的水質(zhì)可完全符合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，是目前解決橡膠污水處理難題的有效途徑之一。葛曉冬[40]利用超臨界水氧化技術(shù)處理廢舊輪胎，具有較好的脫硫效果，脫硫率在55%～78%之間。

4 其他超臨界流體

除了超臨界二氧化碳、超臨界醇類以及超臨界水，其他超臨界流體有超臨界丙烷、甲苯、乙醚、乙苯、氯仿、丙酮和正己烷等。J.S.Oh等[41]用超臨界甲苯和環(huán)己烷低溫分解廢輪胎，研究發(fā)現(xiàn)在超臨界流體中分解輪胎的溫度比常規(guī)熱分解法的溫度低，而且分解率高。劉銀秀等[42]分別研究了廢輪胎和NR在超臨界甲苯中的解聚，研究發(fā)現(xiàn)在同樣條件下廢輪胎解聚率低于NR，NR解聚率達(dá)100%，幾乎完全解聚。

相對(duì)超臨界二氧化碳、超臨界醇類以及超臨界水，其他超臨界流體的臨界參數(shù)比較難達(dá)到，這些超臨界流體不利于試驗(yàn)研究，在廢橡膠再生領(lǐng)域的相關(guān)研究較少。

5 超臨界再生機(jī)理

橡膠在超臨界流體中的再生機(jī)理研究報(bào)道不少。M.Kojima等[9]認(rèn)為，首先是脫硫劑DD在超臨界二氧化碳中被溶劑化，然后溶劑化的脫硫劑DD滲入已經(jīng)被超臨界二氧化碳溶脹的NR內(nèi)，再然后進(jìn)攻NR內(nèi)部的S—S交聯(lián)鍵，最后使交聯(lián)鍵斷裂。張小杰[43]認(rèn)為硫化膠的斷鍵機(jī)理為親核脫硫再生機(jī)理，硫化膠中的S—S鍵和C—S鍵是親電性的，易受到親核試劑的進(jìn)攻，幾種親核性強(qiáng)的試劑作為硫化膠的脫硫再生活化劑。常見的屬于親核脫硫再生機(jī)理的再生活化劑有胺類以及硫醇類，三苯基磷（Ph3P）作為親核試劑可靶向進(jìn)攻橡膠中的S—S鍵，發(fā)生親核反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硫化膠的靶向脫硫再生。

Z.Liu等[44]通過研究反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間和脫硫劑DD濃度對(duì)脫硫過程的影響，推測再生過程中超臨界二氧化碳將脫硫劑DD滲入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，且脫硫反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在橡膠表面和內(nèi)部，才導(dǎo)致了溶膠具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和較低的多分散性指數(shù)。

V.V.Rajan等[45]提出了一個(gè)簡化解釋機(jī)理，以脫硫劑DD脫硫NR為例：二硫化物裂解形成的自由基可以奪取橡膠上的氫或與橡膠的雙鍵進(jìn)行加成。因?yàn)橄┍坏臍浜芑顫?，所以苯硫醚自由基很容易奪取氫，苯硫醚奪取烯丙基氫后形成苯硫醇和橡膠硫化基。

6 結(jié)語

無論從環(huán)境保護(hù)還是節(jié)約資源的角度，有效處理好廢橡膠資源是迫在眉睫的問題。目前有效處理廢橡膠有很多方法，生產(chǎn)再生橡膠是我國主要處理方式，其中超臨界流體技術(shù)是生產(chǎn)再生橡膠諸多方式中的一種，被廣泛用于高分子材料處理，包括廢橡膠處理，是廢橡膠再生脫硫的有效方式之一。超臨界流體中用于廢橡膠脫硫最普遍的是超臨界二氧化碳，主要因?yàn)槠渑R界條件溫和、安全無毒、廉價(jià)易得、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)然還有超臨界醇類、超臨界水以及其他超臨界流體應(yīng)用于廢橡膠處理的研究。目前超臨界流體用于再生廢橡膠的設(shè)備主要是螺桿擠出機(jī)，可設(shè)計(jì)微波加熱、機(jī)械剪切、高速攪拌等配合螺桿擠出，使廢橡膠得到高效優(yōu)質(zhì)再生。超臨界流體在再生處理廢橡膠上還存在一些問題需要解決，如實(shí)際廢輪胎橡膠與實(shí)驗(yàn)室模型硫化膠之間的差別導(dǎo)致試驗(yàn)技術(shù)不能很好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)；同一超臨界條件下，不同橡膠種類的性能差異以及相互影響導(dǎo)致脫硫效果不理想；脫硫后殘留在橡膠內(nèi)的部分脫硫劑不易去除；超臨界脫硫硫化的連續(xù)封閉一體化工業(yè)生產(chǎn)難于實(shí)現(xiàn)等。超臨界流體技術(shù)由于其特殊性具有其他技術(shù)不能比擬的優(yōu)勢，如何發(fā)展高效節(jié)能、綠色環(huán)保的超臨界流體技術(shù)，開發(fā)新型超臨界再生脫硫設(shè)備是今后再生廢橡膠技術(shù)發(fā)展的重要方向。