姚毅榮，王海仙，王 堃，楊麗飛，陳廣志

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局 化礦金屬材料檢測(cè)中心，天津 300456）

汞是國(guó)家重點(diǎn)關(guān)注和限制的重金屬。汞的毒性很強(qiáng)，即使低水平暴露也會(huì)對(duì)人體神經(jīng)、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。橡膠及其制品廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)生活中，受生長(zhǎng)環(huán)境與生產(chǎn)條件的影響，橡膠制品中可能含有汞，影響使用安全性。我國(guó)對(duì)橡膠及其制品中的汞含量進(jìn)行嚴(yán)格限制[2]。因此，橡膠汞含量的檢測(cè)對(duì)于保護(hù)環(huán)境和人體健康具有重要意義。目前，橡膠汞含量的檢測(cè)多采用微波消解-原子熒光光譜法[3]，該方法檢測(cè)靈敏度高，檢出限低。由于汞易揮發(fā)，橡膠難以消解完全，易造成汞含量檢測(cè)值偏小，且原子熒光光譜法步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)[4]，因此有必要探索更快速、準(zhǔn)確和有效的檢測(cè)方法。

直接測(cè)汞儀法是目前發(fā)展較快的新型汞元素檢測(cè)方法[5-9]，其原理為：高溫氧氣氣氛分解釋放汞→催化吸附除去雜質(zhì)→金汞齊富集汞→熱解釋放汞→原子吸收光譜儀檢測(cè)汞含量。該方法檢測(cè)速度快、檢出限低，適于大批量分析和復(fù)雜基體固體試樣的直接檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需前處理，避免汞揮發(fā)損失，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，對(duì)環(huán)境和操作人員健康的危害降低。目前采用直接測(cè)汞儀法檢測(cè)橡膠汞含量尚未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用直接測(cè)汞儀法檢測(cè)橡膠的汞含量，并與傳統(tǒng)的原子熒光光譜法對(duì)比，為橡膠汞含量的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

質(zhì)量濃度為1 g·L-1的汞離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純，天津市風(fēng)傳化學(xué)試劑科技有限公司提供；硝酸，優(yōu)級(jí)純，天津化學(xué)試劑五廠提供；實(shí)驗(yàn)室用水均為高純水，電阻率為18.2×106Ω·cm。

1.2 主要儀器和設(shè)備

DMA80型直接測(cè)汞儀，意大利邁爾斯通公司產(chǎn)品；ME104型電子天平（精確至0.1 mg），瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；開(kāi)煉機(jī)，東莞寶品精密儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

取一定量汞離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，加入適量質(zhì)量濃度為1 g·L-1的重鉻酸鉀溶液，然后用體積分?jǐn)?shù)為0.1的硝酸逐級(jí)稀釋，配置所需質(zhì)量濃度的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 試樣制備

從橡膠樣品的不同部位取約100 g混煉均勻，按照SN/T 3520—2013《橡膠及其制品中汞含量的測(cè)定 原子熒光光譜法》制備試樣。

1.3.3 汞含量檢測(cè)

先進(jìn)行空白檢測(cè)至吸光度（A）小于0.003，再稱取適量樣品（精確至0.000 1 g）放入樣品舟中，然后將樣品舟置于自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)中，在直接測(cè)汞儀的電腦系統(tǒng)中輸入稱樣量，選擇合適的升溫方法，點(diǎn)擊開(kāi)始鍵，逐個(gè)檢測(cè)。

1.3.4 儀器條件

DMA80型直接測(cè)汞儀的工作條件為：干燥溫度 350 ℃，時(shí)間 30 s，吹掃時(shí)間 30 s，解析時(shí)間 12 s，讀數(shù)時(shí)間 24 s，氧氣壓力0.45 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)方式

DMA80型直接測(cè)汞儀分為單樣檢測(cè)和多樣連續(xù)檢測(cè)兩種方式。為防止樣品中汞含量過(guò)大產(chǎn)生記憶效應(yīng)影響下一個(gè)樣品汞含量檢測(cè)值的準(zhǔn)確性，本工作采用單樣檢測(cè)。

2.2 樣品分解條件

2.2.1 正交試驗(yàn)

樣品分解條件包括稱樣量、分解時(shí)間和分解溫度，這些條件直接影響橡膠及其制品中汞含量的檢測(cè)值（C）。采用正交試驗(yàn)L16（34）研究樣品分解條件對(duì)C的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，3個(gè)樣品分解條件的極差（R）從大到小的順序?yàn)椋悍Q樣量、分解溫度、分解時(shí)間，稱樣量對(duì)C的影響最大，分解溫度和分解時(shí)間對(duì)C的影響均較小且差別不大。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 稱樣量

選擇合適的稱樣量是定量檢測(cè)汞含量的關(guān)鍵。稱樣量太小沒(méi)有代表性，容易引起較大的誤差；稱樣量太大會(huì)加劇汞對(duì)齊化管和催化管的失活，縮短儀器使用壽命。稱樣量對(duì)C的影響見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，稱樣量在0.03～0.15 g之間，C沒(méi)有顯著變化。這說(shuō)明稱樣量在這個(gè)范圍內(nèi)，樣品中的汞都能完全釋放，對(duì)C影響不大。為降低儀器損耗，稱樣量選為0.05 g。

圖1 稱樣量對(duì)C的影響

2.2.3 分解溫度

分解溫度對(duì)C的影響見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，分解溫度在650～750 ℃之間，C無(wú)明顯差異。這說(shuō)明分解溫度在650 ℃時(shí)，試樣中的汞基本完全分解，可滿足檢測(cè)要求。為保證試樣分解完全，分解溫度選為750 ℃。

圖2 分解溫度對(duì)C的影響

2.2.4 分解時(shí)間

分解時(shí)間對(duì)C的影響見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，分解時(shí)間在2～4 min之間，C差別不大。為保證試樣分解完全，分解時(shí)間選為4 min。

圖3 分解時(shí)間對(duì)C的影響

2.3 線性分析和檢出限

在選定的儀器工作條件下，檢測(cè)不同質(zhì)量濃度汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的A。以C為橫坐標(biāo)，A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖4。

圖4（a）的二次曲線擬合方程如下：

A＝0.060 487 42C－0.001 128 47C2，相關(guān)系數(shù)（R2）＝0.999 9

圖4（b）的二次曲線擬合方程如下：

A＝8.901 819×10-4C－2.176 037×10-7C2，R2＝1.000 0

從圖4可以看出，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均大于0.999，線性相關(guān)性良好。此外，平行檢測(cè)空白試樣，并以3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)算，本方法的汞含量檢出限為0.14×10-6mg·kg-1，滿足檢出限小于1.0×10-6mg·kg-1的要求。`

圖4 檢測(cè)曲線

2.4 精密度

在最優(yōu)樣品分解條件（稱樣量為0.05 g，分解溫度為750 ℃，分解時(shí)間為4 min）下，平行檢測(cè)10次樣品中的汞含量，見(jiàn)表2。

從表2可以看出，本方法的RSD為2.0%，精密度較高。

表2 精密度試驗(yàn)

2.5 兩種檢測(cè)方法對(duì)比

分別用直接測(cè)汞儀法與SN/T 3520—2013方法檢測(cè)兩種樣品的汞含量，測(cè)試10次取平均值，并分別進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

在置信度為95%時(shí)，F(xiàn)理論值為3.18，t理論值為2.10。從表3可以看出，F(xiàn)和t均小于理論值，表明直接測(cè)汞儀法和原子熒光光譜法的檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

表3 兩種檢測(cè)方法對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

采用直接測(cè)汞儀法檢測(cè)橡膠的汞含量，樣品無(wú)需前處理，可以避免汞揮發(fā)損失，降低對(duì)環(huán)境與人體危害，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，線性相關(guān)性好，檢出限低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高，與原子熒光光譜法檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著性差異。