林崇軍，胡宏興*，郭松青，黃建鵬，林 淵，曾祥來(lái)

（1.浙江北高峰環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310013；2.杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司，浙江 富陽(yáng) 311402）

針對(duì)我國(guó)二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）嚴(yán)重污染的態(tài)勢(shì)，各地紛紛出臺(tái)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)的提高倒逼脫硫、脫硝等煙氣污染控制技術(shù)取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，全國(guó)建設(shè)了大量大氣污染物治理裝置，煙塵和SO2污染惡化的趨勢(shì)得到初步有效的遏制。但是，總體上大氣污染物濃度仍處于較高水平，全國(guó)每年排入大氣的粉塵約2 016萬(wàn)t，SO2約1 974萬(wàn)t，二氧化碳（CO2）約1 500萬(wàn)t，NOx約400萬(wàn)t，大氣中有害物質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。特別是我國(guó)大氣中NOx濃度仍呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，酸雨、細(xì)顆粒污染等大氣污染已逐步演變?yōu)閺?fù)合型區(qū)域性污染，大氣環(huán)境形勢(shì)仍然非常嚴(yán)峻。

炭黑為一種無(wú)定形碳的輕、松而極細(xì)的黑色粉末，比表面積大（10～3 000 m2·g-1），是有機(jī)物（天然氣、重油、燃料油等）在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解得到的產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于橡膠制品、染料、印刷、塑料、冶金等行業(yè)，是非常重要的工業(yè)原料。炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和填料，消耗量約為橡膠消耗量的1/2，是橡膠工業(yè)不可缺少的重要原材料[1-2]。炭黑工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了社會(huì)的進(jìn)步，但炭黑生產(chǎn)及炭黑尾氣也是典型的大氣污染源，因而研究與開發(fā)炭黑生產(chǎn)、炭黑尾氣的大氣污染控制及節(jié)能技術(shù)，對(duì)炭黑工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

本工作介紹6萬(wàn)標(biāo)方炭黑尾氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的工藝系統(tǒng)和設(shè)備規(guī)格，根據(jù)炭黑尾氣爐的特點(diǎn)將脫硫脫硝裝置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1 炭黑尾氣脫硫脫硝的必要性

杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司的炭黑生產(chǎn)工藝為向高溫炭黑煙氣噴入急冷水降溫，再經(jīng)濾袋將炭黑粉收集。濾袋排出的尾氣即為炭黑尾氣，主要含氮?dú)猓∟2）、水蒸氣（H2O）、氫氣（H2）、一氧化碳（CO）和CO2，還有少量硫化氫（H2S）、氧氣（O2）、甲烷（CH4）、NOx、炭黑及其他反應(yīng)氣體，炭黑尾氣溫度一般在200 ℃左右，但熱值很低（小于650 kcal·Nm-3）。

炭黑尾氣爐煙氣具有以下特點(diǎn)：

（1）溫度高，一般可達(dá)到170 ℃，最高可達(dá)210℃，普通燃煤爐排煙溫度一般為140 ℃左右；

（2）含水率高，一般可達(dá)30%，而普通燃煤爐煙氣含水率一般為8%左右；

（3）含有炭黑粒子，會(huì)包裹脫硫劑石灰石粉顆粒，影響脫硫效率；

（4）初始SO2質(zhì)量濃度約為1 200 mg·Nm-3；

（5）初始NOx質(zhì)量濃度約為800 mg·Nm-3。

顯然，為了保護(hù)大氣環(huán)境，降低煙氣中污染物濃度，滿足國(guó)家環(huán)保的超低排放要求，促進(jìn)企業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展，必須對(duì)炭黑尾氣爐煙氣進(jìn)行脫硫脫硝處理。

2 6萬(wàn)標(biāo)方炭黑尾氣脫硫脫硝一體化技術(shù)

煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是在煙氣濕法脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，其過(guò)程為被強(qiáng)氧化劑氧化后的NO和SO2混合含塵尾氣進(jìn)入吸收塔，在吸收塔中被霧化的石灰石漿液吸收并發(fā)生中和反應(yīng)，NOx和硫氧化物（SOx）被同時(shí)脫除；機(jī)理為把氣態(tài)污染物中的硫和氮元素經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定形態(tài)（如硫酸鹽和硝酸鹽）。與單獨(dú)脫硫或脫硝工藝相比，在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)脫硫脫硝的工藝具有優(yōu)越性，可以降低系統(tǒng)復(fù)雜性、提高運(yùn)行性能和降低運(yùn)行成本。

2.1 工藝選型和設(shè)計(jì)參數(shù)

為了保護(hù)當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境，杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司對(duì)其6萬(wàn)標(biāo)方炭黑尾氣爐進(jìn)行脫硫脫硝改造，降低煙氣中污染物濃度，使排放物滿足國(guó)家環(huán)保的要求。

來(lái)自工藝管道的炭黑尾氣爐煙氣溫度約為180 ℃，經(jīng)過(guò)氣-水換熱器降溫至120～130 ℃，活性分子反應(yīng)器內(nèi)的噴槍將高濃度的臭氧稀釋均勻噴入并與NOx反應(yīng)，隨后進(jìn)入吸收塔進(jìn)行脫硫除塵，脫硫漿液內(nèi)加入NOx吸收劑，同步在脫硫塔內(nèi)脫除脫硝產(chǎn)物，凈化后的煙氣通過(guò)塔頂煙囪直接排放。

脫硫脫硝一體化裝置入口參數(shù)如下：

煙 氣 量 60 000 Nm3·h-1，煙 氣 溫 度＜180 ℃，煙氣含水率 55%，SO2入口質(zhì)量濃度

＜1 200 mg·Nm-3，NOx入口質(zhì)量濃度 ＜800 mg·Nm-3。

脫硫脫硝一體化裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)如下：

SO2排放質(zhì)量濃度 ≤35 mg·Nm-3，NOx排放質(zhì)量濃度 ≤50 mg·Nm-3，耗水量 3.2 t·h-1，耗電量 260 kW·h，脫硫系統(tǒng)總阻力 1 600 Pa。

2.2 系統(tǒng)組成和工藝流程

6萬(wàn)標(biāo)方炭黑尾氣脫硫脫硝一體化系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、氧氣供應(yīng)系統(tǒng)、臭氧制備系統(tǒng)、臭氧噴射混合系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、石灰石漿液制備及輸送系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、漿液排放系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、儀控系統(tǒng)組成，其工藝流程如圖1所示。

圖1 6萬(wàn)標(biāo)方炭黑尾氣脫硫脫硝一體化工藝流程示意

2.3 脫硝工藝和系統(tǒng)介紹

脫硝工藝采用臭氧脫硝技術(shù)，可在脫硫吸收塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)污染物的一體化脫除。

本工作改造方案立足炭黑尾氣爐運(yùn)行實(shí)際情況，在不影響工藝及產(chǎn)品質(zhì)量前提下，通過(guò)低溫氧化結(jié)合濕法脫硫塔實(shí)現(xiàn)NOx排放控制。針對(duì)炭黑尾氣爐煙氣溫度約為180 ℃，增設(shè)換熱器降低排煙溫度至120 ℃以下，之后采用臭氧噴射格柵和噴嘴噴入高濃度臭氧，與煙氣充分混合后實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx的高效氧化，再通過(guò)脫硫吸收塔進(jìn)行污染物的洗滌脫除。

2.3.1 臭氧脫硝原理

臭氧是一種具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，可以將煙氣中的不溶性NO氧化成可溶于水的二氧化氮（NO2）和三氧化氮（NO3）等高價(jià)氮氧化物，將零價(jià)汞（Hg0）氧化成可溶性二價(jià)汞（Hg2+），結(jié)合濕法吸收塔與SO2、氯化氫（HCl）和氟化氫（HF）等可溶性酸性氣體一同去除[3-4]。

臭氧氧化脫除多種污染物的基本原理如圖2所示。

圖2 臭氧氧化脫除多種污染物的基本原理

多種污染物經(jīng)氧化后，進(jìn)入吸收塔中進(jìn)行濕法吸收。在濕法吸收過(guò)程中，利用石灰石-石膏法[5]吸收塔進(jìn)行臭氧氧化產(chǎn)物的協(xié)同吸收，主要反應(yīng)如下：

吸收后產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽的溶解度很高，在水中比食鹽的溶解度還高。當(dāng)脫硫漿液達(dá)到排放或脫水時(shí)，硝酸鹽類在該溶液中的濃度較低，遠(yuǎn)達(dá)不到飽和狀態(tài)，不會(huì)發(fā)生結(jié)晶。最終的脫硫廢水（其中含有部分硝酸鹽類）加入穩(wěn)定劑將亞硝酸鹽全部氧化成硝酸鹽，穩(wěn)定處理后再進(jìn)行干灰調(diào)濕或排至灰渣池處理，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而使吸收塔達(dá)到多種污染物協(xié)同脫除的效果。

2.3.2 臭氧制備工藝和設(shè)備組成

臭氧脫硝系統(tǒng)主要由氧氣供應(yīng)系統(tǒng)、臭氧制備系統(tǒng)、噴射混合系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)組成。

氧氣供應(yīng)系統(tǒng)：在廠內(nèi)適當(dāng)位置就地設(shè)置1個(gè)液氧儲(chǔ)罐作為氧氣來(lái)源。液氧由液氧儲(chǔ)罐送至空溫式汽化器中，與空氣對(duì)流換熱后產(chǎn)生高壓高純度氧氣，通過(guò)設(shè)置調(diào)壓裝置處理后，再經(jīng)過(guò)粉塵過(guò)濾器進(jìn)行除塵過(guò)濾，并經(jīng)減壓穩(wěn)壓裝置減壓穩(wěn)壓后送入臭氧發(fā)生器。通過(guò)露點(diǎn)儀檢測(cè)進(jìn)氣露點(diǎn)，通過(guò)流量計(jì)計(jì)量進(jìn)氣量，并與集散控制系統(tǒng)（DCS）站聯(lián)動(dòng)。每套系統(tǒng)的進(jìn)氣管路上設(shè)置安全閥用于泄壓保護(hù)。

臭氧制備系統(tǒng)：臭氧發(fā)生器采用國(guó)際先進(jìn)的中頻放電技術(shù)，內(nèi)部設(shè)有CPU核心控制，設(shè)計(jì)了軟啟動(dòng)及軟卸載功能，并可平滑調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的投加功率，以達(dá)到10%～100%調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量，最大限度降低用戶的運(yùn)行成本。

在臭氧發(fā)生室內(nèi)的中頻高壓電場(chǎng)內(nèi)，部分氧氣轉(zhuǎn)換成臭氧，產(chǎn)品氣體為臭氧化氣體，經(jīng)溫度、壓力監(jiān)測(cè)和出氣調(diào)節(jié)閥后由臭氧出氣口排出。臭氧發(fā)生室出氣管路上設(shè)有臭氧取氣口，并裝有電磁閥，每個(gè)設(shè)備的取氣管分別通過(guò)各自的發(fā)生臭氧濃度儀檢測(cè)臭氧出氣濃度。

噴射混合系統(tǒng)：主要由臭氧噴槍和活性分子反應(yīng)器組成。高濃度的臭氧經(jīng)稀釋風(fēng)機(jī)稀釋均勻后，通過(guò)臭氧噴槍噴入到活性分子反應(yīng)器中與NOx反應(yīng)。煙氣在活性分子反應(yīng)器停留時(shí)間很短，需要用臭氧噴射專用噴槍和活性分子反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)將臭氧與煙氣在極短時(shí)間內(nèi)混合均勻，噴槍的設(shè)計(jì)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)煙道結(jié)構(gòu)等條件進(jìn)行CFD模擬計(jì)算優(yōu)化。

吸收系統(tǒng)：煙氣中NOx等經(jīng)臭氧氧化后，進(jìn)入石灰石-石膏法吸收塔中，進(jìn)行臭氧氧化產(chǎn)物的協(xié)同吸收。

2.4 脫硫工藝和系統(tǒng)介紹

脫硫工藝采用正規(guī)、成熟的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)。脫硫裝置的煙氣處理能力為相對(duì)應(yīng)的30%～110%BMCR工況時(shí)的煙氣量，其脫硫效率按不小于97%設(shè)計(jì)。SO2入口質(zhì)量濃度低于1 200 mg·Nm-3，經(jīng)脫硫后排放質(zhì)量濃度低于35 mg·Nm-3，采用成品石灰石粉（粒徑為44 μm）作為脫硫劑，凈化后的煙氣從塔頂煙囪直接排放。

脫硫裝置主要包括煙氣系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、石灰石漿液制備及輸送系統(tǒng)（利舊）、石膏脫水系統(tǒng)（利舊）、工藝水系統(tǒng)（利舊）、漿液排放系統(tǒng)（利舊）和壓縮空氣系統(tǒng)（利舊）。

煙氣系統(tǒng)：來(lái)自工藝管道的炭黑尾氣在活性分子反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫硝處理，脫硝處理后的煙氣隨后進(jìn)入吸收塔，NOx和SOx在吸收塔內(nèi)被同時(shí)脫除，凈化后的煙氣通過(guò)塔頂煙囪直接排放。

吸收塔系統(tǒng)：煙氣經(jīng)煙道導(dǎo)入吸收塔后，與經(jīng)噴淋霧化的漿液在整個(gè)吸收塔截面均勻接觸，并充分傳質(zhì)，煙氣中的SO2，SO3，NO2，N2O5，HF和HCl等酸性氣體被有效吸收，并且煙氣中的飛灰也得到有效洗滌，與此同時(shí)煙氣溫度也降到飽和狀態(tài)。離開吸收段的煙氣再連續(xù)流經(jīng)兩層平板式除霧器，除去所含漿液水滴。穿過(guò)兩級(jí)除霧器后，經(jīng)洗滌和凈化的煙氣通過(guò)煙囪達(dá)標(biāo)排放。SO2在吸收區(qū)被吸收后，在吸收塔底部的儲(chǔ)液區(qū)（吸收塔漿池）與吸收劑進(jìn)行氧化和中和反應(yīng)，并最終形成石膏漿液。吸收塔結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 吸收塔結(jié)構(gòu)示意

3 現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行效果

本工作炭黑尾氣經(jīng)過(guò)臭氧脫硫脫硝一體化系統(tǒng)后，煙氣中NOx由初始質(zhì)量濃度800 mg·Nm-3降至50 mg·Nm-3以下，SO2由初始質(zhì)量濃度1 200 mg·Nm-3降至35 mg·Nm-3以下。圖4示出現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行的DCS照片。由圖4可知，吸收塔出口SO2質(zhì) 量 濃 度 為8.1 mg·Nm-3，NOx質(zhì) 量 濃 度 為39.2 mg·Nm-3，均遠(yuǎn)低于國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，并留有一定裕量。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行的DCS照片

經(jīng)過(guò)兩年多的實(shí)際使用，臭氧脫硫脫硝一體化系統(tǒng)總體運(yùn)行穩(wěn)定。

4 結(jié)語(yǔ)

相比傳統(tǒng)脫硫脫硝工藝，臭氧脫硫脫硝一體化技術(shù)的污染物控制方式有以下優(yōu)勢(shì)。

（1）臭氧脫硝與燃燒過(guò)程無(wú)關(guān)，可以是炭黑尾氣、鍋爐煙氣、垃圾焚燒煙氣、工業(yè)窯爐、燒結(jié)機(jī)等各種煙氣，對(duì)于不具備氨法SCR（選擇性催化劑還原法）和SNCR（選擇性非催化劑還原法）脫硝條件的煙氣同樣具有良好的適應(yīng)性，只需煙氣溫度低于200 ℃和一定停留時(shí)間即可。

（2）臭氧脫硝與濕法脫硫系統(tǒng)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除，做到“一塔多脫”。

（3）臭氧脫硝的氧化具有選擇性，可根據(jù)煙氣中各污染物的濃度進(jìn)行配比調(diào)節(jié)，減少不必要的消耗。

（4）臭氧脫硫脫硝技術(shù)脫除效率高，可以達(dá)到90%以上，同時(shí)臭氧分解產(chǎn)物是氧氣，不會(huì)引起類似氨泄漏的二次污染。

（5）改造部分較少，僅需在尾部煙道進(jìn)行臭氧噴嘴的布置，且輔件的安裝均為額外配備裝置，對(duì)主機(jī)系統(tǒng)的運(yùn)行幾乎無(wú)影響。