桓 宇，蒼飛飛

[1.瀚德（中國）汽車密封系統(tǒng)有限公司，北京 100020；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143]

汽車橡膠密封條是汽車的重要零部件之一，廣泛用于車門、車窗、車身、座椅、天窗、發(fā)動機箱和后備箱等部位，具有防水、密封、隔音、防塵、防凍、減振、保暖及節(jié)能的作用，因此其配方設(shè)計非常重要。汽車橡膠密封條應(yīng)具有優(yōu)異的耐老化性能、耐高低溫性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能以及良好的彈性和抗壓縮變形性能，長期使用不會龜裂或變形，在－50～＋120 ℃溫度范圍內(nèi)能維持較好的密封性能。三元乙丙橡膠（EPDM）具有良好的耐天候老化性能、耐臭氧老化性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、彈性和抗壓縮變形性能，較寬的使用溫度范圍（－40～＋120 ℃），因此汽車用橡膠密封條主要采用EPDM及其與其他材料復(fù)合而成。

橡膠密封條安裝方便、牢固可靠，但使用中可能出現(xiàn)噴霜問題。由于膠料配方不同，不同橡膠密封條噴霜原因也千差萬別，這給解決橡膠密封條噴霜問題帶來了很大難度。本工作通過實例分析汽車橡膠密封條析出物，查找橡膠密封條噴霜物質(zhì)。

1 汽車橡膠密封條噴霜現(xiàn)象

某橡膠密封條生產(chǎn)廠家為某汽車企業(yè)提供了一批汽車橡膠密封條，密封條按照要求安裝完畢，在汽車準(zhǔn)備出廠時，發(fā)現(xiàn)在密封條下面的白色車板上出現(xiàn)了黃色析出物（如圖1所示）。

圖1 在汽車車板上出現(xiàn)的析出物

2 實驗

2.1 方案設(shè)計

為了分析析出物成分，查找析出原因，設(shè)計了試驗方案（如圖2所示）。

圖2 試驗方案

2.2 主要儀器

7890A-5975C型裂解氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品；IR50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，配有衰減全反射（ATR）檢測器，美國尼高力儀器公司產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 車板析出物Py-GC/MS分析

在圖1所示的車板異物區(qū)和車板空白區(qū)同時用丙酮采樣，對樣品進行Py-GC/MS分析（裂解器溫度為300 ℃，載氣為氦氣，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升溫到300 ℃）。車板異物區(qū)和空白區(qū)樣品的總離子流色譜如圖3所示。

圖3 車板異物區(qū)和空白區(qū)樣品的GC/MS總離子流色譜

從圖3可以看出，車板異物區(qū)和空白區(qū)的總離子流色譜的重合度較高，在相同時間處均出現(xiàn)明顯的峰（峰1—5），其中峰3對應(yīng)的物質(zhì)為油酸酰胺，其他峰對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與油酸酰胺的結(jié)構(gòu)相似，因此推斷析出物為油酸酰胺及其工業(yè)副產(chǎn)物或加工過程中出現(xiàn)的衍生物。

由于在異物區(qū)和空白區(qū)樣品的GC/MS總離子流色譜中都發(fā)現(xiàn)了油酸酰胺，說明油漆或/和密封條膠料配方中可能含有油酸酰胺類似物質(zhì)，但Py-GC/MS分析過程中的升溫會使樣品以及密封條在硫化過程中的高溫會使配合劑發(fā)生變化，因此從GC/MS分析結(jié)果不能直接判斷出密封條中哪種物質(zhì)析出并導(dǎo)致了汽車車漆污染。

3.2 漆板FTIR分析

抽取兩種不同汽車廠家的漆板，用丙酮淋洗漆板采樣，然后將樣品進行ATR-FTIR分析，得到的FTIR譜如圖4所示。

圖4 油漆樣品的FTIR譜

從圖4可以看出：在兩個油漆樣品的FTIR譜上均有—CH2—的伸縮振動峰、C=O的伸縮振動峰、O—H的振動峰、C—N的伸縮振動峰、—CH3的C—H的彎曲振動峰、C—O—C的伸縮振動峰、C=N的骨架振動峰、單取代苯環(huán)上C—H的面外振動峰，兩個漆板的FTIR譜極其相似，未發(fā)現(xiàn)明顯不同的官能團。

3.3 密封條模擬試驗

將密封條樣品橫向分成兩部分（上部和下部），進行兩項試驗。①老化試驗，即分別將密封條上部和下部放到漆板上，并將其放入老化箱中進行100 ℃×4 h的老化試驗；②水抽出處理，即將密封條下部和上部樣品分別切成粒狀，膠粒用蒸餾水進行100 ℃×4 h的抽取后取出，冷卻，放在漆板上。試驗結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，密封條下部經(jīng)過老化后在漆板上未出現(xiàn)異物，其膠粒抽出處理的水溶液比較清澈；密封條上部經(jīng)老化后在漆板上出現(xiàn)異物，其膠粒抽出處理的水溶液顏色較深。將密封條下部和上部膠粒抽出處理的水溶液分別烘干，對得到的粉末（如圖6所示）進行下一步分析。

圖5 模擬試驗結(jié)果

圖6 密封條膠粒抽出物

對密封條膠粒抽出物進行Py-GC/MS分析，并結(jié)合NIST08譜庫比對分析得出密封條抽出物中含有11種比較明顯的化合物：二丙酮醇、異氰酸苯酯、苯胺、異硫氰酸酯、苯并噻唑、2-吡啶乙腈、環(huán)烷烴、2-氨基苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑、間羥基二苯胺、2-硫基苯并噻唑。這些化合物可能來自于異氰酸酯的分解產(chǎn)物、促進劑DPG80的分解產(chǎn)物、促進劑M的分解產(chǎn)物、促進劑DPTT的分解產(chǎn)物、軟化劑的分解產(chǎn)物。

對密封條中析出風(fēng)險較大的化合物如促進劑DPTT、促進劑M、促進劑DPG-80、硫化劑S-80、石蠟油進一步分析。

3.4 配合劑污染性試驗

對密封條析出風(fēng)險較大的5種配合劑進行污染性試驗，即將配合劑放在漆板上，置于烘箱中進行100 ℃×4 h試驗。通過肉眼觀察的污染性試驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同配合劑污染情況

從表1可知：硫化劑S-80和石蠟油對漆板污染不明顯；促進劑DPTT，M和DPG-80對漆板污染明顯，其中促進劑DPG-80在漆板上的污染物與汽車廠提供的樣品污染物極為相似，由此判斷密封條中的促進劑DPG-80析出并導(dǎo)致白色漆板污染。

3.5 小結(jié)

（1）GC/MS分析可知車板污染物為酰胺類化合物，但無法直接推斷導(dǎo)致車板污染的密封條析出物。

（2）不同漆板油漆樣品的FTIR譜差異不大，未發(fā)現(xiàn)明顯的不同官能團。

（3）通過模擬試驗，推測是密封條中促進劑DPG-80、促進劑M、促進劑DPTT和石蠟油等析出而對白色汽車車板造成污染，其中促進劑DPG-80可能是對車板污染貢獻(xiàn)度最大的物質(zhì)。進一步分析，析出的促進劑DPG-80在Py-GC/MS儀測試的程序升溫過程中分解出的胺類物質(zhì)又發(fā)生了二次反應(yīng)，因此在Py-GC/MS分析中沒有檢測到促進劑DPG-80。

3.6 整改方案

根據(jù)測試結(jié)果，對密封條生產(chǎn)企業(yè)提出整改方案：（1）調(diào)整密封條膠料配方，用功能相似的其他促進劑替代促進劑DPG-80，同時調(diào)整密封條加工工藝，提高密封條的交聯(lián)密度。（2）在密封條配方設(shè)計時要考慮密封條析出物與油漆中的活性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，從而從源頭上清除污染物產(chǎn)生。

4 結(jié)語

本工作采用Py-GC/MS和ATR-FTIR譜、模擬試驗和污染性試驗分析汽車橡膠密封條析出物。本研究說明對橡膠制品析出物的分析不能只是對其進行簡單的測試，應(yīng)綜合考慮析出物在析出過程或測試過程可能會發(fā)生掩蓋其本身結(jié)構(gòu)的二次反應(yīng)。