陳笑微，鄒 宇，陳 彬

（沈陽(yáng)橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021）

耐230 ℃過(guò)熱水橡膠軟管的性能關(guān)鍵在于內(nèi)層膠性能。內(nèi)層膠除了具有良好的耐過(guò)熱水性能外，還需具有較小的應(yīng)力松弛和壓縮永久變形，以滿(mǎn)足金屬接頭的密封性能。

四丙氟橡膠是四氟乙烯和丙烯在水、乳化劑和引發(fā)劑等存在下，在高壓反應(yīng)釜中交替共聚而成的聚合物。其中，高度規(guī)整、交替排列的兩種單體的相對(duì)分子質(zhì)量比約為55/45。四丙氟橡膠的分子式為

四氟乙烯單體賦予了四丙氟橡膠良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其分子鏈上的側(cè)基—CH3提供了分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)的位置[1]。四丙氟橡膠耐無(wú)機(jī)酸、堿、各類(lèi)漂白劑、過(guò)熱水和蒸汽，尤其是耐混有酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的蒸汽和磷酸酯類(lèi)液壓油等性能較好[2]。日本旭硝子公司開(kāi)發(fā)的Aflas?系列四丙氟橡膠物理性能和耐熱性能優(yōu)異，在200 ℃下可以長(zhǎng)時(shí)間使用物理性能不會(huì)降低，在230 ℃下可使用2～3個(gè)月，在260 ℃下可連續(xù)使用10～30 d，在300 ℃左右的高溫下也可短時(shí)間使用[3-5]。

Aflas?系列四丙氟橡膠的國(guó)產(chǎn)化產(chǎn)品為T(mén)P-2牌號(hào)四丙氟橡膠，其性能相當(dāng)于Aflas?150四丙氟橡膠，且價(jià)格低廉。

本工作選用牌號(hào)TP-2四丙氟橡膠作為耐230℃過(guò)熱水橡膠軟管內(nèi)層膠的主體材料，研究硫化劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）和噴霧炭黑用量等對(duì)耐230 ℃過(guò)熱水橡膠軟管四丙氟橡膠內(nèi)層膠物理性能和耐過(guò)熱水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

四丙氟橡膠，牌號(hào)TP-2，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司產(chǎn)品；噴霧炭黑，阜新龍達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；DCP，阿克蘇諾貝爾化學(xué)品（寧波）有限公司產(chǎn)品；TAIC，大連輕化工研究所有限公司產(chǎn)品；硬脂酸鋅，內(nèi)蒙古浩?；び邢挢?zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

四丙氟橡膠 100，噴霧炭黑 30，DCP 2，TAIC 5，硬脂酸鋅 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

JYT-5型架盤(pán)藥物天平，上海醫(yī)用激光儀器廠產(chǎn)品；XK160×320型開(kāi)煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；600 mm×600 mm框式平板硫化機(jī)，天津市化工機(jī)械廠產(chǎn)品；XHS型硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；600 mm×500 mm×750 mm電熱鼓風(fēng)烘箱，公私合營(yíng)聯(lián)研電工儀器廠產(chǎn)品；XLD-A型電子式橡膠拉力機(jī)，長(zhǎng)春市第二試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，輥溫約為40 ℃。一段硫化條件為150 ℃×40 min，二段硫化在電熱鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行，從室溫升溫至150 ℃保溫60 min，再在150～200 ℃下保溫60 min，然后在200℃下保溫4 h。試片規(guī)格為100 mm×150 mm×2 mm，150 mm×200 mm×2 mm，將試片裁成啞鈴形試樣，然后進(jìn)行物理性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》測(cè)試邵爾A型硬度，按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試?yán)煨阅埽碔SO 188：2011《硫化橡膠或熱塑性橡膠加速老化和耐熱試驗(yàn)》將試片浸入230 ℃釜內(nèi)過(guò)熱水中進(jìn)行48 h老化后測(cè)試物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

由于四丙氟橡膠具有高度規(guī)則性交替結(jié)構(gòu)，大分子中氟原子對(duì)氫原子具有屏蔽作用，因而化學(xué)穩(wěn)定性高、硫化困難，即使采用強(qiáng)過(guò)氧化物也只能實(shí)現(xiàn)部分交聯(lián)。

從反應(yīng)過(guò)程可以看出，過(guò)氧化物形成自由基后攻擊四丙氟橡膠大分子中的叔碳原子，脫出氫原子，形成聚合物自由基，兩個(gè)聚合物自由基通過(guò)C—C鍵交聯(lián)。但叔碳原子不穩(wěn)定，因而斷鏈反應(yīng)同時(shí)存在，因此交聯(lián)密度不高。為提高過(guò)氧化物的硫化程度，必須使用助交聯(lián)劑—乙烯基或烯丙基化合物，使聚合物自由基之間借助于助交聯(lián)劑形成交聯(lián)鍵，從而提高交聯(lián)密度。

據(jù)文獻(xiàn)[4]介紹，1，4-雙（特丁基過(guò)氧）對(duì)二異丙苯/TAIC和DCP/TAIC并用對(duì)膠料交聯(lián)效果良好，本工作選用DCP/TAIC并用體系作為四丙氟橡膠的硫化體系。

在固定TAIC用量下，考察DCP用量對(duì)四丙氟橡膠硫化膠性能的影響，見(jiàn)圖1（試驗(yàn)配方除TAIC為5份、DCP為變量外，其余同基本配方）。從圖1可以看出：隨著DCP用量增大，硫化膠的硬度、50%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均先提高，說(shuō)明交聯(lián)密度增大；當(dāng)DCP用量超過(guò)2份時(shí)，硫化膠的硬度繼續(xù)增大，50%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，說(shuō)明硫化膠的交聯(lián)密度增大，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。經(jīng)230 ℃×48 h過(guò)熱水老化后，當(dāng)DCP用量大于2份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度明顯降低，由此可見(jiàn)當(dāng)DCP用量為2份時(shí)，硫化膠的耐過(guò)熱水性能最佳。

圖1 DCP用量對(duì)四丙氟橡膠硫化膠性能的影響

在固定DCP用量下，考察TAIC用量對(duì)四丙氟橡膠硫化膠性能的影響，見(jiàn)圖2（試驗(yàn)配方除DCP為2份、TAIC為變量外，其余同基本配方）。從圖2可以看出，隨著TAIC用量增大，硫化膠的硬度、50%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均先提高后略降低，TAIC用量為5份時(shí)硫化膠的物理性能最佳。經(jīng)230℃×48 h過(guò)熱水老化后，硫化膠的50%定伸應(yīng)力隨著TAIC用量增大而降低，TAIC用量在5份時(shí)硫化膠的耐過(guò)熱水性能較好。

圖2 TAIC用量對(duì)四丙氟橡膠硫化膠性能的影響

2.2 補(bǔ)強(qiáng)劑

無(wú)補(bǔ)強(qiáng)劑的四丙氟橡膠硫化膠邵爾A型硬度約為60度，不能滿(mǎn)足使用要求，必須使用補(bǔ)強(qiáng)劑來(lái)提高硫化膠性能，同時(shí)還需要尋找合適的非補(bǔ)強(qiáng)填料來(lái)降低膠料成本和改善工藝性能。

選擇補(bǔ)強(qiáng)劑的依據(jù)是綜合考慮膠種的物理性能和耐介質(zhì)性能，炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能取決于炭黑的性質(zhì)，如粒徑大小、聚集體形態(tài)以及粒子表面化學(xué)性質(zhì)等。炭黑粒徑越小，即比表面積越大，則補(bǔ)強(qiáng)性能越好，但在膠料中的分散也越困難，這就為炭黑膠料的加工帶來(lái)一定影響。另外，炭黑比表面積越大，吸水量也大，這對(duì)耐過(guò)熱水膠管的內(nèi)層膠性能是非常不利的。

在高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑等填料中，噴霧炭黑粒徑較大，比表面積較小，吸水性也較低，綜合考慮，選擇噴霧炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑較合適。

噴霧炭黑用量對(duì)四丙氟橡膠硫化膠性能的影響見(jiàn)圖3（試驗(yàn)配方除噴霧炭黑為變量外，其余同基本配方）。從圖3可以看出，隨著噴霧炭黑用量增大，硫化膠的硬度和50%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度先提高，當(dāng)炭黑用量為30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，說(shuō)明噴霧炭黑在30份時(shí)達(dá)到最佳補(bǔ)強(qiáng)效果。經(jīng)230 ℃×48 h過(guò)熱水老化后，隨著噴霧炭黑用量增大，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度變化很小，說(shuō)明膠料的耐過(guò)熱水性能趨于穩(wěn)定。

圖3 炭黑用量對(duì)四丙氟橡膠硫化膠性能的影響

總的來(lái)看，噴霧炭黑適合用作四丙氟橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，其用量為30份時(shí)補(bǔ)強(qiáng)效果最好。

2.3 三氧化二銻

硫酸鋇、二氧化鈦和三氧化二銻都可以與炭黑并用作為填充劑，且三氧化二銻可以改進(jìn)四丙氟橡膠的耐水蒸氣性能，但能否提高四丙氟橡膠的耐過(guò)熱水性能，還需進(jìn)一步試驗(yàn)。

試驗(yàn)表明，隨著三氧化二銻用量增大，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度略有提高，拉斷伸長(zhǎng)率降低。經(jīng)230 ℃×48 h過(guò)熱水老化后，三氧化二銻用量增大對(duì)硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度影響很小。說(shuō)明三氧化二銻對(duì)膠料無(wú)補(bǔ)強(qiáng)作用，只能作為填料來(lái)降低膠料成本。但過(guò)熱水老化后硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率都隨三氧化二銻用量增大而減小。

2.4 潤(rùn)滑劑

四丙氟橡膠的工藝性能良好，采用潤(rùn)滑劑可以改善其膠料壓延工藝性能和模壓硫化的離模性能。四丙氟橡膠硫化膠的抗撕裂性能差，在高溫時(shí)硫化膠與鍍鉻模腔表面粘附很緊，所以硫化啟模時(shí)容易撕裂。

加入潤(rùn)滑劑便于膠料擠出，可使硫化膠表面保持光滑，從而提高硫化膠的致密性和模壓硫化時(shí)離模性能。對(duì)硬脂酸的鋅、鈉、鉛、錫等鹽類(lèi)和甲基硅油進(jìn)行的對(duì)比試驗(yàn)表明，硬脂酸鋅作潤(rùn)滑劑且用量在1～2份時(shí)對(duì)硫化膠的性能影響較小。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）DCP與TAIC并用比為2/5的硫化體系對(duì)耐230 ℃過(guò)熱水橡膠軟管四丙氟橡膠內(nèi)層膠交聯(lián)效果較理想，經(jīng)230 ℃×48 h過(guò)熱水老化后硫化膠的性能保持良好。

（2）噴霧炭黑用量為30份時(shí)補(bǔ)強(qiáng)性能最佳，硫化膠的耐過(guò)熱水性能較好。

（3）三氧化二銻無(wú)補(bǔ)強(qiáng)作用，但可以降低膠料成本并改善耐過(guò)熱水性能。

（4）添加1～2份硬脂酸鋅作潤(rùn)滑劑硫化膠的性能影響較小。