劉雨文，賈鵬

（中國石化勝利油田分公司濱南采油廠，山東濱州 256600）

含油污泥是油氣田開發(fā)、集輸?shù)茸鳂I(yè)產(chǎn)生的廢棄物之一，成分十分復(fù)雜，一般由水包油（W/O）、油包水（O/W）以及懸浮固體組成[1-3]，其中的污染物質(zhì)主要包括以銅、鉻、汞等重金屬與鹽類為主的無機(jī)物、大量共生于污泥中的有害微生物（多為病原菌）、以多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、酚類、苯系物等為主的有機(jī)物和少量的放射性元素，隨意排放或簡單堆放都會對地下水、地表水、大氣和周圍植被等環(huán)境因素造成污染[4-5]。另外，由于含油污泥中含有部分原油，如不進(jìn)行回收利用則會造成資源的浪費(fèi)。

油田污水在常規(guī)處理過程中會產(chǎn)生一定量的含油污泥，特別是酸性污水由于加堿改性污泥量則會增加。目前，含油污泥這類危險廢品的處理是國內(nèi)外環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[6-8]，一般在工業(yè)上采用固化處理[9-10]、化學(xué)熱洗[11-13]、焚燒處理[14-16]、熱解處理[17-18]等多種技術(shù)處理方法。但各個方法在處理過程中會不同程度的產(chǎn)生二次污染，在實(shí)際推廣應(yīng)用中很受限制。

隨著油田的開采，污水量不斷增加，處理污水產(chǎn)生的污泥量隨之增加。從根源上抓起，減少污泥的產(chǎn)生，研究低污泥污水處理技術(shù)已迫在眉睫。文章以濱南油田酸性污水為例，積極探索低污泥污水處理工藝技術(shù)，研發(fā)了多功能超細(xì)化污水處理裝置，針對低pH值需要改性的污水，不添加堿性藥劑提高pH值即可減少污泥產(chǎn)生量50%以上，不但降低了制水成本，而且解決了腐蝕問題，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)沿程穩(wěn)定。

1 污水改性處理中存在的問題

1.1 改性污水污泥產(chǎn)生原因分析

對濱南油田污水站的污水樣品進(jìn)行分析，污泥產(chǎn)生的內(nèi)因是污水中存在的懸浮物和污油，其含量平均為25～79 mg/L，長時間的油氣生產(chǎn)致使其沉淀和堆積形成污泥。污泥產(chǎn)生的外因主要是改性站藥劑的投入。根據(jù)濱一污水站投加液堿改性前后鈣鎂離子析出分析計(jì)算（見表1），發(fā)現(xiàn)投加液堿改性前后，Mg2+，Ca2+和HCO3-含量的明顯下降。其中Mg2+，Ca2+析出209.9 mg/L，HCO3-析出298.3 mg/L。通過對改性污水站污泥的成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)污泥中溶解離子沉淀占70.6%。因此，改性站污泥產(chǎn)生的主要原因?yàn)樗械腃aCO3和MgCO3的沉淀。污泥產(chǎn)量計(jì)算公式如下：

式中，Q為污水量，C0為原水懸浮物，D為藥劑投加量，K為藥劑轉(zhuǎn)化成泥量的系數(shù)，0.2。

根據(jù)式（1）計(jì)算，濱一污水站投加液堿改性后，每天形成污泥16 t（含水75%）。

1.2 改性污水處理存在的問題

以濱南油田的平方王區(qū)塊為例，對多次的污水采集樣本進(jìn)行分析，水中游離的CO2含量在200～300 mg/L，且存在大量的不穩(wěn)定物質(zhì)（如Fe2+、S2-、SRB菌等），污水pH值低于6.0，管線腐蝕嚴(yán)重（腐蝕率為0.126 mm/a）。針對此類問題，嘗試進(jìn)行水質(zhì)改性試驗(yàn)，但仍存在以下問題：

1）水質(zhì)改性效果不明顯。對濱二污水站投加液堿，pH值沒有明顯提高，試驗(yàn)期間不斷提高液堿的用量，最高達(dá)到8 t/d，污水的pH值依然達(dá)不到7.0。

2）處理費(fèi)用較高。通過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，處理量按3 500 m3/d計(jì)算，每天需投加液堿約18 t，pH值才能達(dá)到7.0以上，僅液堿的費(fèi)用就達(dá)到1.6萬元/d。

3）結(jié)垢嚴(yán)重。由于加堿量大，造成現(xiàn)場結(jié)垢嚴(yán)重，污泥產(chǎn)量大，日產(chǎn)污泥量約8.5 t（含水75%）。

濱二污水中的CO2含量在220 mg/L左右，CO2溶解使污水pH值呈酸性。如何去除水中的CO2，提高pH值，是解決加堿改性污泥量多的技術(shù)關(guān)鍵問題。

2 低污泥污水處理技術(shù)

針對改性水質(zhì)存在的污泥量大的問題，運(yùn)用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)、亨利定律、雙膜理論分析研究，結(jié)合超細(xì)化氣液混合反應(yīng)器的研制試驗(yàn)，不斷開展超細(xì)化低污泥污水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用。

2.1 技術(shù)原理

1）亨利定律

在等溫條件下，某種氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡壓力成正比。

式中：Hi為亨利常數(shù)，其值與溫度、壓力以及溶質(zhì)和溶劑的本性有關(guān)；pi是稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓，Ci是溶質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)亨利定律，通過降低污水中CO2的氣相分壓pi，可降低CO2在水中的溶解度。由此，促使下列碳酸溶解平衡向左移動，導(dǎo)致H+減少，從而提高污水的pH值。

2）雙膜理論

氣液相之間的質(zhì)量傳遞，通常符合雙膜理論。既假定氣液相界面兩側(cè)各存在一個靜止的膜，即氣膜和液膜，兩相間的物質(zhì)傳遞速率取決于通過氣膜與液膜的分子擴(kuò)散速率。在定態(tài)下，通過氣膜的傳質(zhì)速率Gg與液膜的傳質(zhì)速率Gl相等?？捎孟率奖硎荆?/p>

式中，Kg、Kl分別是氣相和液相傳質(zhì)速率常數(shù)，A是氣液相接觸面積，pg和pg*分別為氣相分壓和對應(yīng)的平衡值，cl和cl*分別為液相濃度和對應(yīng)的平衡值。

根據(jù)雙膜理論，污水中去除CO2過程，即是氣液相間物質(zhì)傳質(zhì)的過程，其傳質(zhì)速率符合“雙膜理論”，影響傳質(zhì)速率三因素即速度常數(shù)K、氣液相接觸面積A、氣相壓差（pg－pg*）或濃度差（cl*－c1）。在三因素中，大幅度提高氣液兩相接觸面積A，可以有效提高傳質(zhì)速率，實(shí)現(xiàn)快速解吸CO2。

3）相關(guān)化學(xué)反應(yīng)

通過一定量空氣與污水的快速混合，水中CO2向氣相轉(zhuǎn)移，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

式（2）表示CO2溶解在水中，導(dǎo)致pH值下降，污水呈弱酸性。式（3）表示CO2從水中解吸，導(dǎo)致pH值升高。式（4）表示CO2從污水中解吸后，OH–濃度升高，可與碳酸氫根離子產(chǎn)生游離的離子，并與水中的Mg2+，Ca2+結(jié)合形成垢離子沉淀。式（5）、（6）、（7）表示空氣中的O2進(jìn)入污水中，形成溶解氧DO，引發(fā)氧化反應(yīng)，脫硫除鐵、抑制SRB菌生長。

2.2 實(shí)驗(yàn)研究

2013－2015年通過現(xiàn)場小試和中試，2015年在濱南油田平方王區(qū)塊進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。設(shè)計(jì)污水量為5 000 m3/d，采用管道式結(jié)構(gòu)，占地面積少，運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡單，易于維護(hù)。對不同氣液比、不同流量下的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行評價分析可知，pH值與氣液比成正比（見圖1），與CO2的含量成反比（見圖2），與CO2的去除率成正比。pH值越高，管線的腐蝕率也會大幅下降（見圖3）。隨著時間的推移，S2-和Fe2+的含量會逐漸下降（見圖4）。

通過大量現(xiàn)場試驗(yàn)與分析，認(rèn)為氣液比2～3為最佳方案。此時，CO2解吸率大于70%，pH值由5.9～6.3提高并穩(wěn)定在7.0～7.1（見表2），壓力降（△P）小于允許值0.2 MPa（見表3）。當(dāng)pH值穩(wěn)定在7.0～7.1時，鈣鎂離子析出140 mg/L（見表4），污泥量在3.8 t/d（含水75%），遠(yuǎn)低于用投加藥劑改性處理方法的8.5 t/d（含水75%），每年累計(jì)減少污泥量3 431 t（含水75%）。污水中，S2-、Fe2+去除率達(dá)到了95%以上，實(shí)現(xiàn)了沿程水質(zhì)穩(wěn)定。同時，管線腐蝕率從0.126 mm/a降至0.045 mm/a。

圖1 污水pH值與氣液比的關(guān)系

圖2 CO2去除率及剩余CO2含量與氣液比的關(guān)系

圖3 污水腐蝕速率與pH值的關(guān)系

圖4 25℃，pH值7.0時硫、鐵離子含量隨時間變化

2.3 超細(xì)化氣液混合反應(yīng)器的研制

2.3.1 VH型流體力學(xué)組件設(shè)計(jì)

多相流中流體流動速度與壓力的對應(yīng)變化導(dǎo)致氣液相間的質(zhì)量傳遞，通過創(chuàng)造適宜的流體力學(xué)環(huán)境，形成高分散度氣液兩相動態(tài)界面（不斷變化的表面），以使CO2向氣相轉(zhuǎn)移。VH型流體力學(xué)組件及氣液兩相混合反應(yīng)器，其內(nèi)部由多個組件構(gòu)成，每個組件有12片，每片有45°～90°等多種角度的波紋，在充分湍流條件下，通過每個組件時氣液產(chǎn)生9個波次碰撞，使氣泡變?yōu)槲⒚准?，形成巨大氣液接觸面積（見圖5）。

表2 不同氣液比下各項(xiàng)參數(shù)值

表3 不同流量下各項(xiàng)參數(shù)值

表4 實(shí)驗(yàn)前后污水離子變化 mg/L

圖5 VH型流體力學(xué)組件表面模型示意

2.3.2 氣液混合流動方式優(yōu)化

根據(jù)兩相混合原理，優(yōu)化為垂直氣液并流模式（加快混合過程，減少停留時間），以實(shí)現(xiàn)最大的均勻性混合。

2.3.3 反應(yīng)器設(shè)計(jì)與優(yōu)化

以pH值為第一約束條件，pH值提高至7.0～7.1為宜，由氣液比研究確定，最佳氣液比為2～3。

以允許壓力降為限制約束條件，允許壓力降由反應(yīng)器、污水提升泵以及空氣壓縮機(jī)的能耗所限制，計(jì)算允許壓力降為0.2 MPa。

式中：ΔP單位長度反應(yīng)器壓力降；u混合流體流速（以空管內(nèi)徑計(jì)）；f阻力系數(shù)；ε反應(yīng)器內(nèi)空隙率；W空管流體流動速率；L反應(yīng)器長度；dh填料的水力學(xué)直徑；Re填料床內(nèi)雷諾數(shù)；ρC工作條件下連續(xù)相流體密度；μ工作條件下連續(xù)相黏度。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益和社會效益

日產(chǎn)污泥量由8.5 t（含水75%）降至3.8 t（含水75%），年減少污泥處理費(fèi)用68.62萬元；延長注水井管柱使用壽命，同比年減少查換管作業(yè)10井次，節(jié)省費(fèi)用365.5萬元；取消殺菌劑（濃度50 mg/L），緩蝕劑投加濃度由50 mg/L降至30 mg/L，藥劑單耗降低0.61元/m3，污水處理費(fèi)用降低71.54萬元。

污泥處理已經(jīng)成為制約污水治理的重要因素，隨著國家環(huán)保法的完善，污泥處理的要求越來越高。采用超細(xì)化技術(shù)進(jìn)行污水處理后，過程不添加化學(xué)藥劑，與加堿改性技術(shù)相比，可降低污泥量50%以上，減少了環(huán)境污染，降低環(huán)保壓力，對油田開發(fā)的良性發(fā)展具有重要意義。

3 結(jié)論

針對濱南油田酸性污水的特征，研制了超細(xì)化氣液混合反應(yīng)器，開發(fā)了改性污水低污泥處理技術(shù)。確定濱南油田酸性污水的最佳氣液比為2～3，并將pH值穩(wěn)定在7.1，硫、鐵離子去除率99%以上，污泥產(chǎn)量控制在3.8 t/d，可適應(yīng)因CO2導(dǎo)致的油田酸性污水的處理。與傳統(tǒng)的改性污水污泥處理技術(shù)相比，低污泥污水處理技術(shù)不添加藥劑，通過增大氣液的接觸面積和控制氣液比，有效地減少了污泥的產(chǎn)生，提高了污水的處理能力。