黨土利，岳富民

（西安萬德能源化學(xué)股份有限公司，陜西西安 710077）

2-乙基己基硝酸酯（亦稱硝酸異辛酯）是目前石油產(chǎn)品調(diào)合中常用的十六烷值改進(jìn)劑，能夠有效改善柴油燃燒性能、提高機(jī)動(dòng)車動(dòng)力性能[1]。工業(yè)上一般采用混酸硝化法，即硫酸、硝酸的混酸作為硝化劑與異辛醇發(fā)生硝化反應(yīng)制備硝酸異辛酯。該工藝后處理采用多道水洗、堿洗工藝中和產(chǎn)品中殘留的無機(jī)酸，通過增加沉降、脫水時(shí)間以改善分離效果。生產(chǎn)過程中多次水洗致使產(chǎn)品中不可避免地帶有一定量的水分，水分較高的硝酸異辛酯添加到柴油中易乳化，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，甚至加速發(fā)動(dòng)機(jī)的損耗[2]。為此，煉化企業(yè)在采購(gòu)硝酸異辛酯時(shí)嚴(yán)格控制水分不高于450 mg/kg，部分國(guó)外煉廠要求水分不超過300 mg/kg。傳統(tǒng)硝酸異辛酯生產(chǎn)過程脫水工藝有重力沉降法、床層吸附法等，但這些方法一般要將水洗后的粗產(chǎn)品過長(zhǎng)時(shí)間的沉降，利用硝酸異辛酯與水相的密度差使大部分水沉降，然后再油水分離，這樣多級(jí)沉降、分離脫水得到濕產(chǎn)品，濕產(chǎn)品再經(jīng)多級(jí)吸附干燥后即得成品。工藝繁瑣且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，需要設(shè)備數(shù)量較多，生產(chǎn)成本較高。另外，干燥裝置中濕產(chǎn)品的流動(dòng)多數(shù)為湍流，自由水或粒子一般呈乳化狀，90%的液滴小于4.8微米，100%的液滴直徑不超過8.6微米[3]。如此小尺寸的液滴，傳統(tǒng)的脫水干燥方法在處理能力、脫水效率及運(yùn)行成本等方面都難以滿足。隨著高聚結(jié)技術(shù)和膜分離技術(shù)推廣的應(yīng)用，一種新型的油水分離工藝-薄膜聚結(jié)技術(shù)，已在石油化工、水處理和制藥等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛推廣[4，5]。本文借助實(shí)驗(yàn)研究探討硝酸異辛酯生產(chǎn)過程采用聚結(jié)過濾工藝脫水干燥的可行性及技術(shù)措施。

1 聚結(jié)分離技術(shù)原理

為液-液分離設(shè)計(jì)的聚結(jié)分離器主要含聚結(jié)濾芯、分離濾芯兩種濾芯。物料通過聚結(jié)器時(shí)，不同極性的雜質(zhì)會(huì)聚結(jié)而尺寸增大，通過凝聚的作用將液態(tài)雜質(zhì)從微米級(jí)變成毫米級(jí)，打破雜質(zhì)在連續(xù)相中重力與浮力的平衡，在聚結(jié)器內(nèi)部進(jìn)行沉降分離，從而實(shí)現(xiàn)脫水[6]。

含水物料在聚結(jié)分離器中首先流經(jīng)聚結(jié)濾芯，濾除固體雜質(zhì)并將極小的水滴聚結(jié)成較大的水珠，聚結(jié)后的水珠依自重從油中分離，沉降到集水槽中。物料再流過分離濾芯，通過分離濾芯良好的親油憎水性，進(jìn)一步油、水的分離，潔凈、無水的產(chǎn)品流出聚結(jié)分離器。

含水有機(jī)物先由進(jìn)口管進(jìn)入過濾器殼體的下部（見圖1），然后從外向內(nèi)流過濾芯，較粗的顆粒便會(huì)立即沉淀下來，由排污閥放出，較小的顆粒被濾芯攔截。最后潔凈的產(chǎn)品經(jīng)濾芯托盤匯集后經(jīng)出口管流出聚結(jié)分離器，隨著被處理油量的增加，沉積在濾芯上的污染物會(huì)引起聚結(jié)器壓差的上升。油液從聚結(jié)分離器進(jìn)油口流入一級(jí)托盤，然后分流于一級(jí)濾芯內(nèi)部，經(jīng)過濾、破乳、水分子長(zhǎng)大、聚結(jié)，雜質(zhì)截留在一級(jí)濾芯內(nèi)，聚結(jié)的水珠沉降于沉淀槽中，油品從外向內(nèi)進(jìn)入二級(jí)濾芯，匯集于二級(jí)托盤內(nèi)，從聚結(jié)分離器出口流出。二級(jí)濾芯的材料具有憎水性，油品可順利通過，游離水則被擋于濾芯之外，流入沉淀槽借助排污閥排出。

通常，天然棉、聚丙烯、聚酯、尼龍等多種材料均可作為聚結(jié)器的芯式材質(zhì)，一般根據(jù)待分離的樣品腐蝕性、酸堿性和溶解性選擇。由于硝酸異辛酯生產(chǎn)的不同工藝階段粗酯均具有強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性，對(duì)濾芯材料有腐蝕作用，同時(shí)硝酸異辛酯為溶解性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，故選用耐酸、堿腐蝕和耐有機(jī)溶劑的聚酯濾芯。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

材料：硝酸異辛酯，西安萬德能源化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；自來水。

儀器：聚結(jié)過濾器，濾芯為聚酯材料；秒表；量筒；剪切乳化機(jī)；1 000 mL燒杯；分液漏斗；計(jì)量泵；水分測(cè)定儀；堿式滴定管。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn) 取車間生產(chǎn)的硝酸異辛酯濕產(chǎn)品（酸度為1.38 mgKOH/100mL，水分為630 mg/kg）與一定比例的自來水混合，剪切乳化若干時(shí)間，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30 min后分出水層和乳化層，取酯層樣品測(cè)水分和酸度。通過控制剪切乳化時(shí)間可以得到不同初始含水量的硝酸異辛酯實(shí)驗(yàn)樣品。

分水后的硝酸異辛酯實(shí)驗(yàn)樣品通過計(jì)量泵進(jìn)入聚結(jié)器，調(diào)節(jié)計(jì)量泵的進(jìn)料流量，并用秒表和量筒校準(zhǔn)流量，帶流量穩(wěn)定后，取樣檢測(cè)水分和酸度。

脫水率計(jì)算：

2.2.2 在線實(shí)驗(yàn) 在生產(chǎn)線上取不同階段的硝酸異辛酯濕產(chǎn)品，通過計(jì)量泵泵入聚結(jié)器中脫水，調(diào)節(jié)流量控制過濾速度，待流量穩(wěn)定后取樣測(cè)水分和酸度。

2.2.3 分析與檢測(cè) 水分測(cè)定：用卡氏試劑法測(cè)定，計(jì)算精確至1 mg/kg。

酸度測(cè)定：用GB/T 258-2016《輕質(zhì)石油產(chǎn)品酸度測(cè)定法》規(guī)定方法，計(jì)算精確至0.01 mgKOH/100mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

硝酸異辛酯濕產(chǎn)品與自來水按照體積比為20：1的比例混合、剪切、乳化若干時(shí)間，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30 min，分出水層和乳化層，即得到待實(shí)驗(yàn)樣。不同混合時(shí)間得到的待實(shí)驗(yàn)樣初始水分不同，但產(chǎn)品酸度基本不變（見表1）。

表1 室內(nèi)水洗后硝酸異辛酯初始水分和酸度

將初始含水量不同的待實(shí)驗(yàn)樣在不同流速下通過聚結(jié)過濾器脫水，結(jié)果（見圖2、圖3）。

圖2 不同流速聚結(jié)脫水后硝酸異辛酯水分與初始水分的關(guān)系

圖3 不同流速下硝酸異辛酯聚結(jié)脫水率與初始水分的關(guān)系

由圖2可以看出，相同初始含量的試樣，樣品流速越快經(jīng)過聚結(jié)器脫水后樣品水分越高；而同一流速下，脫水后的樣品水分隨其初始水分增加呈“S”形。這說明流速對(duì)分離效果影響最大，因?yàn)榱魉僭黾樱瑫?huì)減短乳化水在聚結(jié)器中聚結(jié)的時(shí)間，一部分水滴來不及從微米級(jí)聚結(jié)到毫米級(jí)，因此不能被聚結(jié)器濾芯分離，導(dǎo)致過濾后的產(chǎn)品水分升高。而相同流速脫水后的產(chǎn)品水分隨初始水分的增加呈“S”形，說明聚結(jié)器工作時(shí)有“下限”，而“上限”較寬，這是由聚結(jié)器結(jié)構(gòu)和濾芯材料所決定。

由圖3可以看出，聚結(jié)過濾器處理硝酸異辛酯，脫水率最高可達(dá)50%以上。在流速相同時(shí)，脫水后的產(chǎn)品脫水率與初始水分呈倒“S”型，結(jié)合圖2可以說明聚結(jié)器在處理水分越高的試樣時(shí)相對(duì)脫水率越高，處理后的樣品水分仍較高；處理水分較低的試樣時(shí)相對(duì)脫水率低，這是因?yàn)榫劢Y(jié)器有處理極限，難以將水分絕對(duì)值降的極低。

3.2 在線產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步研究聚結(jié)過濾器對(duì)硝酸異辛酯實(shí)際生產(chǎn)不同工藝階段的產(chǎn)品脫水效果，分別在生產(chǎn)線上取一級(jí)堿洗產(chǎn)品、二級(jí)堿洗產(chǎn)品和干燥前的濕產(chǎn)品在不同流速下進(jìn)行聚結(jié)脫水實(shí)驗(yàn)。其中，一級(jí)堿洗產(chǎn)品由于仍含有微量無機(jī)酸，酸度較高；二級(jí)堿洗產(chǎn)品經(jīng)過兩次堿洗，產(chǎn)品幾乎不含無機(jī)酸，酸度較低；濕產(chǎn)品經(jīng)過多級(jí)堿洗、水洗、沉降、分離，水分和酸度都較低。三種不同工藝段的濕產(chǎn)品在線聚結(jié)脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。

從表2中可以看出，三種不同工藝段的濕產(chǎn)品經(jīng)聚結(jié)過濾器脫水后水分均快速降低，可降至245 mg/kg，且過濾速度越低，脫水效果越好。酸度隨過濾速度的降低而增加，按照國(guó)標(biāo)GB/T 258-2016方法測(cè)定的酸度并不是硝酸異辛酯的真實(shí)酸度，而是硝酸異辛酯及水分中堿性物質(zhì)作用后殘余物質(zhì)的酸度。硝酸異辛酯的在線洗滌是用一定濃度的堿水多次洗滌，濕產(chǎn)品中所含的微量水實(shí)際上是堿水，而非中性水，其可部分中和酯中殘余的酸。通過聚結(jié)器破乳、聚結(jié)、分離過程中堿水不斷被脫出，堿水中和酸的作用不斷減弱，故聚結(jié)過濾器處理后的產(chǎn)品的水分越低，滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)堿液就越多，產(chǎn)品酸度越高。

表2 聚結(jié)過濾器在線實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 脫水后產(chǎn)品穩(wěn)定性

為研究聚結(jié)過濾脫水后產(chǎn)品的穩(wěn)定性，分別選取流速為1 000 mL/min的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品、一級(jí)堿洗樣品、二級(jí)堿洗樣品和濕產(chǎn)品和本公司原工藝生產(chǎn)的硝酸異辛酯成品在相同條件下放置不同時(shí)間，分別檢測(cè)水分和酸度隨放置時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖4、圖5）。

由圖4可以看出，各組樣品的水分都隨放置時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，除了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品外，其他樣品在50天以上水分幾乎都降至最低值。這是由于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品為加水強(qiáng)制乳化，過濾后的水分含量較高，難以通過自然沉降把水分降到最低。由圖4還可看出，本公司生產(chǎn)的硝酸異辛酯成品本身水分較低，長(zhǎng)時(shí)間放置后水分還能稍有降低。

圖4 不同硝酸異辛酯樣品水分隨放置時(shí)間的關(guān)系

圖5 不同硝酸異辛酯樣品的酸度隨放置時(shí)間的變化

從圖5可以看出，所有通過聚結(jié)過濾器脫水的實(shí)驗(yàn)樣品酸度幾乎都隨放置時(shí)間呈線性增加關(guān)系，而硝酸異辛酯成品的酸度非常穩(wěn)定，放置60 d酸度仍然在2.0 mgKOH/100mL左右。這是因?yàn)榫劢Y(jié)過濾器在脫水時(shí)只能除去大部分的堿性水和無機(jī)雜質(zhì)，而微量的有機(jī)酸等雜質(zhì)仍然殘留在產(chǎn)品中，長(zhǎng)時(shí)間放置后產(chǎn)品中殘留的有機(jī)酸等雜質(zhì)能夠促進(jìn)硝酸異辛酯的水解，水解產(chǎn)物導(dǎo)致產(chǎn)品的酸度升高。而傳統(tǒng)的堿洗、沉降、吸附干燥的工藝雖然生產(chǎn)周期長(zhǎng)，但堿水與硝酸異辛酯長(zhǎng)時(shí)間的接觸，能夠充分中和有機(jī)酸等酸性雜質(zhì)，沉降后除去能夠誘導(dǎo)產(chǎn)品返酸的雜質(zhì)，最后經(jīng)過吸附干燥得到比較純凈、穩(wěn)定的硝酸異辛酯產(chǎn)品。

4 結(jié)論

聚結(jié)過濾器可快速降低硝酸異辛酯的水分，脫水率達(dá)到66%以上，水分最低能降至250 mg/kg以下，聚結(jié)過濾工藝可快速有效降低硝酸異辛酯水含量，簡(jiǎn)化工藝路線，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。但聚結(jié)器過濾后的產(chǎn)品返酸較快，易造成酸度增加，必須結(jié)合傳統(tǒng)的沉降和吸附干燥工藝才能達(dá)到有效脫水、干燥的效果。