李福芬，李　揚，孫赟瓏，姚顯章，鄭新蕊，曲　慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連　116021)

0　引　言

近年來，霧霾天氣備受關(guān)注，造成霧霾天氣的主要原因除了大家熟知的二氧化硫、氮氧化物外，還有一種不容忽視的污染物——揮發(fā)性有機化合物(VOCs)。

VOCs污染問題已經(jīng)引起了我國政府的高度關(guān)切：2010年國務(wù)院頒布了《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，明確提出我國大氣污染防控的重點，其中就包括揮發(fā)性有機物(VOCs)，并將VOCs列為繼SO2、NO2和PM10之后的又一重點防控的大氣污染物；2012年，我國環(huán)境保護部根據(jù)《中華人民共和國大氣污染防治法》和《中華人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要》制定了《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》，規(guī)劃中明確指出，揮發(fā)性有機物(VOCs)是下一階段大氣污染控制的重點污染物之一。這充分說明我國政府對環(huán)境中VOCs污染控制的高度重視。

深入細(xì)致地開展空氣中VOCs的污染研究，對優(yōu)化生活環(huán)境、提高空氣質(zhì)量、保護人民身體健康具有重要的意義。而進(jìn)行VOCs檢測、治理工作，VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作必須先行。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)的VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涵蓋的組分種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)VOCs檢測市場的需求，95 %以上依賴進(jìn)口。國際市場能夠生產(chǎn)該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的廠家也僅有3家，因此價格昂貴。由于標(biāo)準(zhǔn)氣體屬于消耗品，消耗大、價格高，嚴(yán)重限制和阻礙了其在國內(nèi)環(huán)保和制造業(yè)的應(yīng)用，影響了我國VOCs監(jiān)測和治理的發(fā)展。

多組分VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為國際最前沿的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它的研制成功，不僅是對國家的貢獻(xiàn)，同時還可以滿足國際市場的一部分需求，是國際化的貢獻(xiàn)。因此，我公司自2013年初起，即開始了VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的研究工作。其中43組分的TO-14VOCs(以下簡稱VOCs)標(biāo)準(zhǔn)氣體已通過國際二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)審核，其技術(shù)指標(biāo)見表1，本文對其研究工作進(jìn)行闡述。

表1　43 TO-14 VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體技術(shù)指標(biāo)Table 1　The qualification of the 43-component TO-14 VOCs standard gas

1　VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體是根據(jù)GB/T 5274[1]制備的。

1.1　制備設(shè)備

1.1.1制備裝置

配氣過程中的氣體充裝使用本單位自行設(shè)計加工的稱量法配氣裝置，該裝置由真空泵、真空表、壓力表、氣路系統(tǒng)、閥門和天平等組成，所用真空泵的極限真空度可達(dá) 1 Pa。

液態(tài)組分通過嚴(yán)格按照ISO 6142-1：2015[2]推薦的方法設(shè)計的注射口加入到鋼瓶中，加入量通過稱量注射器注射前后的質(zhì)量得到。

1.1.2稱量設(shè)備

氣體稱量設(shè)備：4SP20kg-1型精密機械標(biāo)準(zhǔn)天平，最大稱量20 kg，感量10 mg。

液體稱量設(shè)備：BS224S型高精密度電子天平，最大稱量220 g，感量0.1 mg。

所有稱量設(shè)備均經(jīng)國家計量部門檢定。

1.1.3氣瓶處理裝置

氣瓶預(yù)處理裝置抽空真空度可達(dá) 3 Pa，加熱溫度 80 ℃。

1.1.4包裝容器的處理及篩選

對于VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備，鋼瓶處理及篩選尤為重要。本實驗對鋁合金氣體內(nèi)壁經(jīng)特殊處理，且對處理后氣瓶經(jīng)嚴(yán)格篩選，鑒于VOCs中組分種類較多，本實驗中制備濃度為1×10-6(mol/mol)的VOCs組分中較易吸附的幾個組分對其進(jìn)行篩選，該組分檢測值與稱量法配制值相對偏差小于±5 %，且連續(xù)2周檢測濃度值變化相對平均偏差<±2 %，氣瓶可以使用，對不滿足要求的鋼瓶淘汰。經(jīng)后期穩(wěn)定性考察實驗證明，該篩選方法是合理的。

1.2　原料的檢測

1.2.1稀釋氣的檢測

利用露點儀、配備 PDHID 檢測器的氣相色譜儀對稀釋氣氮氣中雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測；同時，采用高靈敏度的氣質(zhì)聯(lián)用儀，對所用稀釋氣中VOCs組分雜質(zhì)進(jìn)行檢測，稀釋氣純度均大于 99.999 %，因此在組分定值時，稀釋氣純度的影響可忽略。

1.2.1組分原料的檢測

1.2.1組分原料的進(jìn)樣方式和檢測

需檢測的組分原料分為液化氣體(二氟二氯甲烷、氯甲烷、1,3-丁二烯、氯乙烯、二氯四氟乙烷、氯乙烷，共6種)、液體和固體(1,2,4-三氯苯、對二氯苯)三類，該三類組分的進(jìn)樣方法不同，液化氣體采用液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，液體采用液體注射器進(jìn)樣，固體通過加熱到合適的溫度(對二氯苯60 ℃，1,2,4-三氯苯20 ℃)使其完全融化后分別采用加熱到60 ℃、20 ℃的液體注射器進(jìn)樣。對于液化氣體，為保證分析結(jié)果的代表性，取樣分析及配制樣品時均取液相部分。

組分原料中有機雜質(zhì)的定量檢測采用氣相色譜儀FID檢測器進(jìn)行，采用面積校正歸一法定量。但是，因很多原料中都含有濃度較大的雜質(zhì)組分，或者含有其它預(yù)制備的組分雜質(zhì)，對于此類雜質(zhì)組分，若不進(jìn)行定性分析，則在純度計算時無法引入合適的校正因子，可能會引入較大的不確定度。因此，本研究中，組分原料中有機雜質(zhì)組分的定性采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行，定性完成后再引入合適的校正因子進(jìn)行組分原料的定量檢測，大大減小了原料純度分析引入的不確定度。

1.2.2組分原料的檢測項目

組分中需檢測的雜質(zhì)包括有機雜質(zhì)和無機雜質(zhì)，對于液化氣體，水分為常見的有機雜質(zhì)，對于液體和固體，還對其中的酸、堿、無機鹽和蒸發(fā)殘渣進(jìn)行了檢測。

1.2.3組分原料的檢測結(jié)果及處理

經(jīng)檢測，組分原料中主要雜質(zhì)為有機雜質(zhì)，所用原料純度在98.50%～99.99%，可見，對于此類原料，組分純度較高純氣體(純度99.999%)低很多，若不考慮原料純度，將引入較大的不確定度。因此為了減小配制的不確定度，配制計算時均需對原料的純度進(jìn)行修正。對于標(biāo)準(zhǔn)品組分原料，直接使用廠家標(biāo)示純度進(jìn)行修正；對于非標(biāo)準(zhǔn)品組分原料，因原料標(biāo)示純度僅為大于某值，純度修正時使用檢測所得純度。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)氣體充裝壓力的計算

參考ISO 6142-1:2015稱量法配氣標(biāo)準(zhǔn)，對標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制極限壓力Pf進(jìn)行評估，所研制標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制壓力定為8 MPa。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備設(shè)計

VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體組分復(fù)雜多樣、沸點差異較大。研究中根據(jù)組分的沸點、溶解性等物性，將不同的組分分組制備成稀釋氣或稀釋液，作為最終VOCs制備的預(yù)混合物使用。稀釋氣或稀釋液的濃度和稱量量根據(jù)預(yù)制備組分的預(yù)期不確定度進(jìn)行設(shè)計。

2　標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測

氣質(zhì)聯(lián)用法對大多數(shù)組分均具有較高的響應(yīng)，且其兼具可定性的特性，尤其適用于復(fù)雜組分的檢測。

VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測采用氣質(zhì)聯(lián)用法、質(zhì)譜選擇離子掃描進(jìn)行。為了盡可能避免所配制組分在管路中的吸附，進(jìn)樣減壓閥采用死體積很小的針形不銹鋼微調(diào)閥，進(jìn)樣管線采用經(jīng)特殊處理的VOCs檢測專用管線，色譜柱采用石英毛細(xì)管色譜柱，采用鈍化處理的襯管和玻璃棉；另外，為盡可能減小組分檢測時在進(jìn)樣系統(tǒng)中的吸附，對進(jìn)樣系統(tǒng)(進(jìn)樣管線、減壓閥)進(jìn)行伴熱。

采取上述措施，幾乎可完全控制VOCs進(jìn)樣過程中的吸附，重復(fù)進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在1%左右，從而保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

其中除間、對二甲苯外的所有組分均采用RTX-1(60 m×0.53 mm×7 μm)色譜柱進(jìn)行檢測，間、對二甲苯采用DB-WAX(50 m×0.25 mm×1.4 μm)色譜柱進(jìn)行分離和檢測，從而實現(xiàn)全組分的分離和檢測。

該分析方法對標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在1 %以內(nèi)，能夠滿足其預(yù)期不確定度要求。

3　標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能考察

嚴(yán)格按照J(rèn)JF 1344—2012[3]，對標(biāo)準(zhǔn)氣體的混勻?qū)嶒?、均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，機械滾動 3 h即可滿足該標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性要求；在使用過程中，鋼瓶內(nèi)壓力降至0.5 MPa時，氣體的消耗不會影響其量值；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年之內(nèi)是穩(wěn)定的。

另外，因為VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體中含有多種易液化組分，標(biāo)準(zhǔn)氣體在運輸或儲存的過程可能經(jīng)受低溫過程，故還對其經(jīng)低溫實驗的短期穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)氣體放置于大約為-10℃的環(huán)境中15d，之后再恢復(fù)到15℃以上，其量值可恢復(fù)到正常水平，不受低溫的影響。

4　標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度評定

根據(jù)本次實驗中不確定度的分析，標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的最終不確定度來源主要有以下幾個方面：

1.原料純度分析的不確定度(主要包括組分原料純度的不確定度、稀釋氣氮氣中含有的組分雜質(zhì)的不確定度和組分原料中雜質(zhì)相互干擾的不確定度)；

2.稱量引起的不確定度；

3.組分氣濃度變化引起的不確定度(包括隨壓力變化的穩(wěn)定性和隨時間變化的穩(wěn)定性不確定度)；

將上述不確定度合成，并進(jìn)行擴展(k=2)，得到標(biāo)準(zhǔn)氣體中所有組分的相對擴展不確定度均在3 %以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的最終相對擴展不確定度取5 %。

5　標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對及測試

采用Spectra(Linde)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體[43組分，組分同VOCs，各組分濃度均約為1×10-6(mol/mol)，相對擴展不確定度為5%]，對本課題所配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比對分析，比對分析結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測值與稱量法制備值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，說明我們所研制的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量法定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

另外，還將所研制的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體送至中國計量科學(xué)研究院進(jìn)行測試，其檢測結(jié)果為所有組分的En<1[4]，進(jìn)一步證明我們所研制的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體定值準(zhǔn)確，給出的不確定度合理可靠。

6　結(jié)　論

我們所研制的43組分TO-14 VOCs混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備壓力8 MPa，穩(wěn)定期為1a，均勻性良好，相對擴展不確定度較低(5%)，經(jīng)與國際公認(rèn)的同類標(biāo)氣比對和經(jīng)權(quán)威部門檢測驗證表明，其定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。