黃 御,梁 勖,朱能偉,潘 寧,林 穎,方曉東,
(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,合肥 230029;2.中國(guó)科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,合肥 230031)
近年來(lái),柔性電子器件因其輕薄、耐沖擊、可卷曲等特點(diǎn)被越來(lái)越多的人關(guān)注[1],在信息、能源、醫(yī)療、安全等領(lǐng)域具有非常廣泛和良好的應(yīng)用前景[2],但是柔性電子器件因?yàn)橐r底耐溫等問(wèn)題不能直接使用傳統(tǒng)工藝制作,需要將電子器件制作在臨時(shí)載體上然后剝離下來(lái)并轉(zhuǎn)移到柔性襯底上[3]。隨著激光技術(shù)的發(fā)展,激光剝離(laser lift-off,LLO)技術(shù)已經(jīng)成為制作柔性電子器件(柔性顯示器、柔性存儲(chǔ)器、柔性能源、柔性傳感器等)最重要的技術(shù)之一。其主要原理是將紫外準(zhǔn)分子激光器的輸出光束整形成線光束,然后透過(guò)玻璃基板載體,照射在聚合物層上,由于準(zhǔn)分子激光的波長(zhǎng)很短,聚合物層材料對(duì)激光的吸收率很高,只有緊鄰玻璃基板的聚合物被蒸發(fā),從而實(shí)現(xiàn)了基板與器件的分離[4]。
柔性面板顯示器具有諸如薄、輕、不可破壞和可彎曲特性等優(yōu)點(diǎn)[4],來(lái)自國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)的最新市場(chǎng)研究報(bào)告預(yù)計(jì),到2027年,全球印刷和柔性電子市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到3300億美金,其中柔性顯示屏將作為主要的細(xì)分市場(chǎng),預(yù)計(jì)到2024年,出貨量會(huì)實(shí)現(xiàn)43.7%的復(fù)合增長(zhǎng)率[5]。
目前,市場(chǎng)上的柔性顯示器主要有液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)、電子墨水和有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode,OLED)[6]。由于LCD面板的制作工藝需要進(jìn)行真空蒸鍍與刻蝕,所以基板需要耐高溫和強(qiáng)酸堿的腐蝕,因此塑料并不適合作為L(zhǎng)CD基板,玻璃基板仍然是最佳選擇。但是LCD柔性顯示仍然存在很大的技術(shù)難點(diǎn),其一,玻璃基板的柔韌性并不理想且厚度達(dá)不到要求;其二,面板的彎曲會(huì)影響圖像的質(zhì)量;其三,背光模塊設(shè)計(jì)難度大,難保證屏幕亮度均勻性[7]。所以目前的柔性顯示面板市場(chǎng)主要關(guān)注的是電子墨水和OLED。
制造柔性電子墨水顯示的關(guān)鍵在于是否能將薄膜晶體管(thin film transistor,TFT)驅(qū)動(dòng)陣列成功地制造在塑料基板上。制造過(guò)程中不能直接使用現(xiàn)有的成熟工藝,原因一是現(xiàn)有成熟工藝需要300℃的薄膜沉積,而塑料基板的耐溫并不能達(dá)到此要求;二是TFT制造需要經(jīng)過(guò)5道光刻工藝,塑料基板在高精度對(duì)位上很難達(dá)到要求[6-8]。目前,塑料基板上的TFT制造技術(shù)主要有兩種:一是 Philip的激光剝離塑料基板電子技術(shù)(electronics on plastic by laser release,EPLaR)[8];二是Epson的激光退火表面分離技術(shù) (surface free technology by laser annealing/ablation,SUFTLA)[6]。
Philip的EPLaR技術(shù)除了開(kāi)始時(shí)的聚酰亞胺(polyimide,PI)薄膜涂覆和最后的激光剝離,其它工藝步驟充分利用了成熟的在剛性基板上制造LCD TFT陣列技術(shù)。其制造工藝步驟主要為:(1)玻璃基板清洗;(2)PI薄膜涂覆及SiNx鈍化層沉積;(3)TFT陣列驅(qū)動(dòng)制造;(4)在面板上貼覆顯示層;(5)連接驅(qū)動(dòng)集成電路(integrated circuit,IC);(6)器件測(cè)試;(7)激光分離PI薄膜;(8)器件封裝。
Seiko Epson的SURFLA技術(shù)制作工藝過(guò)程沒(méi)有有機(jī)薄膜的介入,完全來(lái)自于傳統(tǒng)玻璃基板上的TFT制造技術(shù)[6]。其制造工藝步驟主要為:(1)沉積α-Si犧牲層到玻璃基板并采用傳統(tǒng)工藝制作TFT陣列;(2)用另一張玻璃基板作為過(guò)渡性基板,并使用水溶膠將其與TFT陣列基板粘接到一起;(3)使用線性準(zhǔn)分子激光透過(guò)玻璃基板照射到犧牲層上,使TFT與α-Si犧牲層脫離;(4)使用永久性的粘接劑將TFT陣列與塑料基板粘接在一起;(5)將塑料基板從過(guò)渡基板上分離下來(lái)。
EPLaR技術(shù)和SURFLA技術(shù)都是在現(xiàn)有的TFT陣列制造技術(shù)上發(fā)展而來(lái),EPLaR技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單、制作成本較低,但是由于有機(jī)薄膜過(guò)早介入,會(huì)導(dǎo)致其不可避免的受到破壞;SURFLA技術(shù)相對(duì)復(fù)雜、成本也較高,但是制作過(guò)程中有機(jī)薄膜沒(méi)有介入,使得有機(jī)薄膜能保持良好的完整性。
電子墨水顯示雖然比較成熟,但在顯示領(lǐng)域目前已經(jīng)達(dá)成廣泛的共識(shí),OLED顯示技術(shù)由于與液晶和電泳技術(shù)等相比擁有不可替代的優(yōu)勢(shì),將廣泛應(yīng)用于下一代柔性顯示技術(shù),包括新型智能手機(jī)、基于物聯(lián)網(wǎng)的可穿戴電子設(shè)備以及智能家居、智能醫(yī)療等等[9]。
20世紀(jì)60年代,POPE等人發(fā)現(xiàn)了有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光現(xiàn)象[10]。1987年,美國(guó)Kodak公司的TANG等人[11]研制出了低電壓、高亮度的有機(jī)發(fā)光二極管,展示了其廣闊的前景。OLED是全固態(tài)的薄膜器件,且采用有機(jī)、無(wú)定形材料制備,因此在柔性器件方面具有天然的優(yōu)勢(shì),也使其最有可能發(fā)展為可穿戴智能設(shè)備[12-17]。近年來(lái),中國(guó)柔宇科技有限公司基于自主研發(fā)的技術(shù),成功研發(fā)了厚度僅為0.01mm的全彩有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極體或主動(dòng)矩陣有機(jī)發(fā)光二極體(active-matrix organic light emitting diode,AMOLED)柔性顯示屏,并成功與手機(jī)平臺(tái)對(duì)接,完整的柔性顯示屏的厚度僅約為10μm,幾乎是頭發(fā)絲的1/5,由于其超薄的厚度,柔性顯示屏的彎折半徑可以小到1mm,甚至比筆芯更小,而且,在彎折5萬(wàn)次~10萬(wàn)次后依然可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的顯示效果[5]。
柔性O(shè)LED顯示器制造的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是開(kāi)發(fā)堅(jiān)固的柔性基板[12]。柔性基板應(yīng)具有高柔軟性、熱穩(wěn)定性、表面光滑、不滲透性以及與常規(guī)顯示技術(shù)的兼容性等特性,目前已有薄玻璃、聚合物、鋼基材3種柔性基材,但仍存在許多未解決的問(wèn)題[18]。薄玻璃可彎曲,但韌度低;聚合物基材的熱穩(wěn)定性較低且吸水性較高;鋼基材的表面粗糙度高,且目前尚未開(kāi)發(fā)出令人滿(mǎn)意的用于大量生產(chǎn)鋼基材的平面化方法。最重要的問(wèn)題是,柔性基材由于其柔性而不能使用傳統(tǒng)的大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備,襯底的柔性使其在運(yùn)輸、對(duì)準(zhǔn)、圖案化和沉積過(guò)程中存在許多嚴(yán)重的問(wèn)題,而解決這些問(wèn)題最有效的方法就是激光剝離技術(shù)[19]。圖1為柔性O(shè)LED激光剝離裝置的示意圖。主要由激光器、光學(xué)系統(tǒng)、反射鏡、聚焦鏡和工作臺(tái)組成,其主要目的是將激光器輸出的激光束整形為線性光束,對(duì)工作臺(tái)上的樣品進(jìn)行掃面,從而實(shí)現(xiàn)樣品的均勻有效剝離。
柔性O(shè)LED制造工藝步驟為:(1)將分離層沉積在母玻璃上;(2)將作為柔性基板的PI涂覆在其上并進(jìn)行退火;(3)通過(guò)在襯底上的封裝來(lái)制造和密封底部阻擋層和器件;(4)將激光束整形成線性光束,并且垂直地照射在運(yùn)動(dòng)的基板上,使得PI膜上的器件從玻璃基片上剝離下來(lái)。整個(gè)柔性器件的制造過(guò)程就完成了[19]。
圖1 激光剝離裝置示意圖[20]
三星Galaxy Round,Note Edge和LG G Flex在智能手機(jī)產(chǎn)品內(nèi)部配有柔性AMOLED面板,這些商業(yè)柔性AMOLED面板都是通過(guò)激光剝離技術(shù)制造出來(lái)的。激光剝離工藝不但需要考慮PI膜對(duì)激光源的吸收光譜,而且激光的波長(zhǎng)和脈沖持續(xù)時(shí)間也會(huì)影響激光剝離的結(jié)果[9]。2014年,KIM等人[18]開(kāi)發(fā)了一種新的α-GaOx結(jié)構(gòu)犧牲層,通過(guò)控制α-GaOx的原子結(jié)構(gòu),使得犧牲層材料能最大化地吸收激光,能以較低的激光能量消融α-GaOx犧牲層后,使得剛性載體基板與OLED承載膜能夠完全分開(kāi),并且柔性基板沒(méi)有發(fā)生破裂現(xiàn)象且柔性O(shè)LED沒(méi)有發(fā)生光降解現(xiàn)象。2017年,KOEZUKA等人[20]開(kāi)發(fā)了一種新穎的分離層結(jié)構(gòu),主要特點(diǎn)是在玻璃基板和PI薄膜之間插入特殊的緩沖層,其厚度只有2μm~3μm,然后采用了用于低溫多晶硅生產(chǎn)線的結(jié)晶工藝的準(zhǔn)分子激光線性照射裝置進(jìn)行PI分離,降低了生產(chǎn)成本、提高了生產(chǎn)效率和激光剝離良品率。
能量收集裝備可以從溫度、生物力學(xué)振動(dòng)、風(fēng)和聲波等環(huán)境資源中產(chǎn)生電能,能對(duì)各類(lèi)型電子設(shè)備的進(jìn)行持續(xù)能源供應(yīng)[21-22],有望應(yīng)用在更小、更快、更有效率的電源系統(tǒng)中[23]。
目前,已有相關(guān)機(jī)構(gòu)使用LLO技術(shù)制造出了一種高效、輕便、大面積、柔性的鈣鈦礦薄膜納米電池[24-25],其主要步驟是將XeCl準(zhǔn)分子激光照射到基板的背面,將原本需要高溫(約650℃)處理的高壓電溶膠——凝膠鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(piezoelectric ceramic transducer,PZT)層從剛性透明的藍(lán)寶石基板上剝離下來(lái),并轉(zhuǎn)移到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)膜上,從而完成柔性電池器件的制作[25-26]。
但是,在進(jìn)行LLO之前,器件的制造溫度不能超過(guò)500℃,因?yàn)檫^(guò)高的制造溫度會(huì)加速剝離層(α-Si∶H)的脫水,造成用于分層能量的氫的缺乏,進(jìn)而導(dǎo)致激光剝離期間器件層分層失敗。為了克服這個(gè)限制,2016年,KIM等人[24]通過(guò)一種絲網(wǎng)印刷技術(shù)(screen printing technology,SPT)和能量密度為700mJ/cm2、脈沖頻率為20Hz的XeCl激光多掃描工藝(laser multi-scanning,LMS)研制出了柔性熱發(fā)電機(jī)(flexible thermoelectric generators,f-TEG)。在整個(gè)剝離過(guò)程中,多次的激光照射使得脫水剝離層(α-Si)發(fā)生了完全的反應(yīng),進(jìn)而使得α-Si層聚集,柔性TEG器件層得到完全的分離,且沒(méi)有熱損傷現(xiàn)象。激光多掃描工藝能夠在器件制造過(guò)程中使用超過(guò)700℃的高溫退火工藝,大大提高了器件的性能。圖2是采用700mJ/cm2的高能量密度和20Hz的脈沖頻率的兩個(gè)連續(xù)的紫外(ultraviolet,UV)準(zhǔn)分子激光通過(guò)石英襯底的背面照射到α-Si層時(shí)的有限元模擬結(jié)果圖[24]。圖2a基于激光多重掃描剝離的f-TEG的激光剝離過(guò)程示意圖。每個(gè)激光掃描后,顯示詳細(xì)的表面狀態(tài)。圖2b顯示了在高能量密度700mJ/cm2和脈沖頻率20Hz的兩次連續(xù)激光照射后,通過(guò)有限元法傳熱模式計(jì)算的溫度分布。圖2c顯示了在LMS工藝之后石英襯底上整個(gè)TEG器件的計(jì)算溫度分布。
圖2 有限元模擬結(jié)果[24]
柔性顯示屏因?yàn)檩p薄、耐沖擊、可卷曲等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注,而作為觸摸屏的輸入設(shè)備,柔性觸摸傳感器是必不可少的。目前,應(yīng)用于傳統(tǒng)平板電子的觸摸傳感器主要有電阻式和電容式兩種類(lèi)型[27],但在柔性裝置中任然存在很多問(wèn)題,主要因?yàn)槿嵝杂|摸傳感器會(huì)經(jīng)歷頻繁的彎曲和觸摸,并且需要區(qū)分彎曲和多點(diǎn)觸摸運(yùn)動(dòng)等因素。例如,在電阻型中,由于兩個(gè)金屬層在彎曲期間可能彼此接觸,所以彎曲可能會(huì)導(dǎo)致未觸動(dòng)區(qū)域產(chǎn)生信號(hào);而電容型難以識(shí)別觸摸和彎曲,因?yàn)橛|摸傳感器難以區(qū)分彎曲引起的靜電場(chǎng)變化和觸摸感應(yīng)場(chǎng)變化。壓電材料最有可能會(huì)發(fā)展成為下一代觸摸傳感器,因?yàn)槠洚a(chǎn)生與壓力成正比的電壓信號(hào),不會(huì)受到表面的異物(包括灰塵和水泡)的影響,同時(shí)具有能夠檢測(cè)復(fù)雜的變形和潛在的高分辨率應(yīng)用的能力[28]。
諸如PbZrxTi1-xO3(PZT)的陶瓷壓電材料(PET)的壓電應(yīng)變常數(shù)d33值大約為400pC/N,因此可以獲得高的觸摸靈敏度[26]。然而,PZT的高壓電常數(shù)需要材料退火溫度高于600℃,因?yàn)閺?qiáng)電解效應(yīng)需要高結(jié)晶度[29-30]。該加工溫度高于聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene,PTFE)(260℃)、聚偏氟乙烯(poly vinylidene fluoride,PVDF)(40℃~120℃)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra-fluoro-ethylene,ETFE)(50℃~150℃)或聚酰亞胺(350℃)等多數(shù)柔性基材的熔點(diǎn),這使得柔性傳感器的制作相當(dāng)困難,而LLO是解決這一問(wèn)題最有效的方法。
LLO主要工藝步驟為:首先,將柔性聚酰亞胺(PI)襯底放置器件的頂部;之后,在藍(lán)寶石襯底的背面照射KrF準(zhǔn)分子激光脈沖(λ=248nm,能量密度為350mJ/cm2)。在激光輻射下,PZT薄膜犧牲層和藍(lán)寶石襯底之間的界面處的溫度迅速升高并熔化界面;最后將多層(Pt層、功能層PZT,Pt,Ti和犧牲層)PZT器件轉(zhuǎn)移到PI襯底上。功能性PZT薄膜在100℃和100kV/cm2條件下極化,達(dá)到足夠強(qiáng)的壓電響應(yīng)[29]。基于壓電陶瓷的柔性觸摸傳感器具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),包括可擴(kuò)展的制造、快速響應(yīng)時(shí)間、耐用性和自供電,基于LLO的柔性壓電陶瓷制作滿(mǎn)足其生產(chǎn)和應(yīng)用需求是柔性電子發(fā)展的一個(gè)方向。
柔性電阻式存儲(chǔ)器是標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序(standard operation procedure,SOP)應(yīng)用的一個(gè)重要組成部分,在數(shù)據(jù)處理,存儲(chǔ)和與外部設(shè)備的通信中起著至關(guān)重要的作用[31]。許多研究小組已經(jīng)研究了各種基于有機(jī)的柔性存儲(chǔ)器,包括閃存、鐵電存儲(chǔ)器和電阻存儲(chǔ)器,其方法是在相對(duì)較低的溫度下使用旋涂、卷對(duì)卷等工藝在柔性基板上直接制造。雖然這些基于有機(jī)的柔性存儲(chǔ)器已經(jīng)成熟,能夠以高性?xún)r(jià)比的方式在大面積上實(shí)現(xiàn)柔性,但是在開(kāi)發(fā)具有高性能的高密度柔性存儲(chǔ)器方面仍然存在許多問(wèn)題,主要因?yàn)橛晒逃胁牧闲再|(zhì)引起的性能不足和與金屬氧化物半導(dǎo)體(metal oxide semiconductor,CMOS)工藝的不兼容性造成的[32]。
為了解決這些限制,并保留剛性基板上高溫處理的無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能,需要將印刷的無(wú)機(jī)材料轉(zhuǎn)移到柔性基板上。近年來(lái),已經(jīng)研究了一些新穎的方法,例如晶片的化學(xué)/機(jī)械變薄,外延層轉(zhuǎn)移和應(yīng)力控制剝離等,能實(shí)現(xiàn)機(jī)械靈活性、高性能、納米尺度對(duì)準(zhǔn)和多功能性[33]。盡管這些產(chǎn)品已經(jīng)在高性能柔性存儲(chǔ)器中取得了一定的發(fā)展,但依然存在許多問(wèn)題,如工藝的復(fù)雜性、有限的適用性、高成本和傳輸靜止不可預(yù)測(cè)性。2014年,KIM等人[34]提出了通過(guò)LLO工藝在塑料襯底上采用一個(gè)選擇器-電阻(1 selector-1 resistance,1S-1R)橫桿結(jié)構(gòu)制造柔性存儲(chǔ)器的方法。其制作工藝為使用常規(guī)CMOS工藝在剛性玻璃基板上使用激光剝離制造1k位柔性存儲(chǔ)器的32×32 1S-1R橫向存儲(chǔ)器陣列,然后通過(guò)LLO工藝轉(zhuǎn)移到柔性基板。該LLO技術(shù)通過(guò)選擇適合于工藝溫度的無(wú)機(jī)剝離層和基材,即使在高達(dá)1000℃以上的溫度下也能夠保證進(jìn)一步的工藝穩(wěn)定性。LLO過(guò)程中,緩沖氧化物層通過(guò)補(bǔ)償內(nèi)部應(yīng)力來(lái)支持上部器件層,并能阻止在激光誘導(dǎo)的剝離過(guò)程中產(chǎn)生的熱流。除了控制激光照射的持續(xù)時(shí)間之外,緩沖氧化物層的厚度是LLO過(guò)程中減小對(duì)器件層的熱損傷的重要因素。500mJ/cm2的能量密度和30ns的持續(xù)時(shí)間的激光照射在剝離層上產(chǎn)生的熱流可以被1.1μm厚度的緩沖氧化物層阻擋。圖3是通過(guò)LLO技術(shù)在塑料基板上制造柔性1S-1R阻變式存儲(chǔ)器(resistive random access memory,RRAM)的工藝步驟。首先,將設(shè)備制作在玻璃基板上;之后,線性激光從玻璃基板背部照射破壞去角質(zhì)層,將設(shè)備從玻璃基板分離下來(lái);最后將剝離下來(lái)的設(shè)備固定到柔性基板上,整個(gè)制作過(guò)程完成。
圖3 激光剝離柔性存儲(chǔ)器示意圖[34]
柔性電子是可穿戴設(shè)備、物聯(lián)網(wǎng)等應(yīng)用發(fā)展的重要研究方向,傳統(tǒng)工藝通常無(wú)法直接應(yīng)用其中?;诩す獾膭冸x技術(shù)由于光波長(zhǎng)可選、作用時(shí)間短、熱影響區(qū)域小等因素而非常適合于柔性器件的制作,目前在柔性顯示器、柔性能量裝置、柔性傳感器、柔性存儲(chǔ)器等方面均有研究和應(yīng)用,雖然具有生產(chǎn)良率高、剝離速度快和有大批量生產(chǎn)潛力等特點(diǎn),但在大面積生產(chǎn)、進(jìn)一步提高產(chǎn)品良率和降低成本等方面還有很多的問(wèn)題,需要進(jìn)一步的發(fā)展研究。
另一方面,隨著激光技術(shù)的發(fā)展,目前激光剝離常用的大功率準(zhǔn)分子激光有可能逐步被成本和使用成本均較低的固體以及光纖等激光器所取代。目前TRUMPF公司、PI公司已推出成熟的較大功率的紫外波段激光產(chǎn)品,IPG公司也推出紫外段光纖激光產(chǎn)品。這些激光產(chǎn)品目前主要集中在343nm、355nm波段,有可能替代一些308nm準(zhǔn)分子激光的傳統(tǒng)應(yīng)用,但還存在激光波長(zhǎng)不夠短、脈沖能量不夠大等等問(wèn)題需要進(jìn)一步解決。
總之,激光剝離技術(shù)將會(huì)在材料科學(xué)、激光技術(shù)等支持下逐步發(fā)展,拓展應(yīng)用范圍、降低使用成本、提高產(chǎn)量和良率,對(duì)柔性顯示和柔性電子行業(yè)的研究和發(fā)展形成強(qiáng)力支持。