，，

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0　引　言

聚丙烯(Polypropylene, PP)具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、無毒、易加工等優(yōu)異的性能，在器械制造業(yè)、汽車工業(yè)及家用電器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但低溫脆性、耐老化性差、成型收縮率大等缺陷也限制了其應(yīng)用范圍。提高聚丙烯性能，實現(xiàn)材料的高性能化和功能化是近年來的研究熱點之一[1-3]。超高分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE)具有強(qiáng)度高模量大、摩擦系數(shù)小、抗沖擊強(qiáng)度高等特性，對通用塑料有優(yōu)良的增強(qiáng)增韌效果[4-6]。Xu等[7]研究了全同立構(gòu)聚丙烯(Isotactic polypropylene, iPP)基體中引入少量超高分子量聚乙烯后熔體的蠕變和蠕變回復(fù)行為，結(jié)果表明：添加2.0 wt% UHMWPE使iPP彈性回復(fù)率提高了10倍；金日光等[8]研究了UHMWPE/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能，并討論了其增韌機(jī)理，結(jié)果表明：UHMWPE的引入明顯改善了聚丙烯的力學(xué)性能，在UHMWPE含量為10 wt%時，復(fù)合材料的抗沖強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了100%、25%和20%。聚合物材料的結(jié)晶行為及晶體形態(tài)同樣對材料的力學(xué)性能有重要影響，UHMWPE特殊的分子鏈結(jié)構(gòu)必然會改變復(fù)合材料的晶體形態(tài)及結(jié)晶度，并影響材料的性能，而研究其結(jié)晶動力學(xué)能夠為控制結(jié)晶過程提供理論依據(jù)。目前國內(nèi)外關(guān)于UHMWPE/PP共混體系的研究報道大多是關(guān)注其力學(xué)性能，但關(guān)于其復(fù)合材料結(jié)晶動力學(xué)研究很少，本文通過DSC法考察了UHMWPE/PP共混體系的非等溫結(jié)晶行為，并使用Jeziorny法、Ozawa法和Mo法研究了UHMWPE含量對PP非等溫結(jié)晶行為的影響，為PP復(fù)合材料的成型加工提供理論。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

聚丙烯，Z30S，MFR=25 g/10 min，中國石化有限公司濟(jì)南分廠；超高分子量聚乙烯，GUR4120，美國泰科納有限公司；白油，閃點234 ℃，蘇州喬森特種油品有限公司。

1.2　實驗儀器和設(shè)備

差示掃描量熱儀，DSC-4000，美國Perkin Elmer公司；哈普混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣有限公司。

1.3　UHMWPE/PP復(fù)合材料的制備

為了降低體系粘度，并提高PP基體中UHMWPE的分散均勻性，本實驗選用白油作溶劑，對UHMWPE進(jìn)行溶脹處理。將UHMWPE置于136 ℃的白油中預(yù)溶脹20 min，制得溶脹比為3.48的“雪花狀”懸浮液體系；再將所得溶脹體與PP按比例在哈普混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混(溫度230 ℃、轉(zhuǎn)速40 r/min、共混時間10 min)，制得的UHMWPE/PP復(fù)合材料樣品直接用于DSC測試，其中：UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1、3 wt%和5 wt%，標(biāo)記為Neat PP、UHMWPE 1、UHMWPE 3和UHMWPE 5。

1.4　DSC測試

選用美國Perkin Elmer公司DSC-4000型差示掃描量熱儀分析PP及UHMWPE/PP共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。復(fù)合材料樣品在氣流量為20 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速度加熱至200 ℃，保溫5 min消除熱歷史，再分別以5、10、15 ℃/min和20 ℃/min的速率從200 ℃等速降溫至40 ℃，記錄此過程的熱焓變化。

2　結(jié)果與討論

2.1　PP和UHMWPE/PP的非等溫結(jié)晶性能分析

圖1為Neat PP及UHMWPE 3非等溫熔融結(jié)晶DSC曲線。不同降溫速率條件下，各試樣的初始結(jié)晶溫度(T0)、結(jié)晶峰溫度(Tp)和結(jié)晶焓(ΔH)可由DSC曲線直接得到，結(jié)果如表1所示。由圖1和表1可以看出，冷卻速率對PP及UHMWPE/PP復(fù)合材料的結(jié)晶有顯著影響，T0和Tp隨冷卻速率的增大而降低。晶核形成和晶體生長與溫度和時間有關(guān)，冷卻速率增大時，分子鏈沒有充足的時間堆砌進(jìn)入晶格，導(dǎo)致體系在較低溫度時才形成晶體，即體系結(jié)晶所需過冷度增大，T0和Tp值減小[9]。降溫速率增加、體系溫度降低，PP分子鏈運(yùn)動能力下降、有序排列不充分，導(dǎo)致了PP的結(jié)晶完善程度差，在DSC曲線上表現(xiàn)為結(jié)晶峰寬化，結(jié)晶焓(ΔH)減小[10]。由表1可以看出，當(dāng)降溫速率恒定時，復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度較純PP低2 ℃左右；UHMWPE含量的增加降低了材料的Tp值。表明UHMWPE的加入對PP晶核的形成有一定的限制作用，且在一定的范圍內(nèi)(小于5 wt%時)，隨著UHMWPE含量的增加，這種抑制作用逐漸增強(qiáng)[11]。

圖1　不同測試速率下UHMWPE/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶DSC曲線

試樣Φ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃nt1/2/minZcΔH/(J·g-1)Neat PP5125.12113.022.712.090.63100.4010123.24109.742.641.200.8998.3015120.38107.262.560.751.0197.4020117.42105.892.460.511.0692.90

表1續(xù)

試樣Φ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃nt1/2/minZcΔH/(J·g-1)UHMWPE 15123.51111.832.781.720.6491.5010119.25108.602.660.691.0790.4015117.18106.512.570.411.1688.8020114.10105.222.450.301.1885.70UHMWPE 35121.32111.162.891.760.7286.5010117.74108.302.670.761.0586.1015115.48105.582.590.491.1185.5020112.36103.632.450.331.1383.70UHMWPE 55120.71109.442.881.860.6482.8410116.47106.632.791.130.9181.9515112.41104.692.640.821.0780.4520110.37103.012.440.391.1179.20

圖2為升溫速率10 ℃/min時，不同UHMWPE含量復(fù)合材料的熔融曲線。由圖2可看出純PP只有一個熔融峰，而復(fù)合材料分別在130 ℃和160 ℃附近出現(xiàn)不同熔融峰，隨著UHMWPE含量的增加，130 ℃處熔融峰變明顯，160 ℃處熔融峰寬化，且Tm均向左發(fā)生偏移。這表明聚丙烯與UHMWPE熔融共混后，復(fù)合材料體系中存在兩種獨(dú)自結(jié)晶的組分，形成了兩種晶體。兩種不同聚合物熔體在結(jié)晶時相互阻礙、相互競爭，抑制彼此晶核的形成，這會導(dǎo)致體系中晶核密度降低，結(jié)晶峰向低溫方向移動，熔融時則表現(xiàn)為Tm降低[12]；結(jié)晶是分子鏈有序排列的結(jié)果，UHMWPE的分子鏈呈強(qiáng)烈的纏結(jié)狀態(tài)，懸浮在PP的連續(xù)相中，結(jié)晶時對PP分子鏈的折疊排列有一定的限制作用，這也導(dǎo)致了復(fù)合材料的結(jié)晶熱焓值降低，在其熔融曲線圖中表現(xiàn)為熔融峰變寬變矮[13]。

圖2　不同UHMWPE含量復(fù)合材料的熔融曲線

2.2　UHMWPE/PP非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究

為獲得復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，利用式(1)對圖1中DSC曲線進(jìn)行積分處理計算得到相對結(jié)晶度(Xt)。圖3(a)為不同降溫速率條件下Xt-T關(guān)系曲線，Jeziorny[14]考慮到非等溫結(jié)晶的特點，利用降溫速率(Φ)對Xt-T曲線進(jìn)行時溫轉(zhuǎn)化(溫度與時間關(guān)系見由式(2)得到的Xt-t關(guān)系曲線，如圖3(b)所示。

(1)

t=(T0-T)/Φ

(2)

式中：T0和T∞分別為結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶完成時溫度，℃；Hc為結(jié)晶熱焓，J/g。

圖3(b)給出了共混物的相對結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時間t之間的關(guān)系，由圖可以得到PP半結(jié)晶時間(t1/2)(見表1)。由圖3(b)可以看出，不同降溫速率條件下Xt隨時間t的變化曲線均呈“S”型，這表明復(fù)合材料的結(jié)晶過程經(jīng)歷三個階段：分別為誘導(dǎo)期，Xt無明顯變化；結(jié)晶中期，晶體生長速度最快，Xt迅速增長；結(jié)晶后期，結(jié)晶速度變緩，直到結(jié)晶完成。從表1可以看出，降溫速率增加，t1/2減小。這是因為降溫速度加快，晶核形成和晶體生長的時間變短，PP結(jié)晶受到限制，進(jìn)而降低了t1/2。對比純PP及其復(fù)合材料的t1/2發(fā)現(xiàn)，新組分的加入使t1/2稍有減小且隨著UHMWPE的用量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，UHMWPE用量為1 wt%時，UHMWPE/PP的t1/2值最小，縮短了30 s。這主要是由體系中少量的溶劑白油決定的，白油的加入降低了體系粘度，PP分子鏈的運(yùn)動能力得到提高，更有利于晶體生長，結(jié)晶速度加快，t1/2值減?。欢鳸HMWPE大分子鏈高度纏結(jié)，其含量增加會使分子鏈間相互纏結(jié)、干擾程度加深，不利于分子鏈的運(yùn)動和排列結(jié)晶，分子鏈的運(yùn)動能力減弱，表現(xiàn)為結(jié)晶速度減慢，t1/2增大。

圖3　非等溫結(jié)晶過程中UHMWPE 3的Xt-T曲線和Xt-t曲線

本文選用修正Avrami方程的Jeziorny法[14]、Ozawa[15]法和Mo[16]法對UHMWPE/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行研究，并做出對比。

Avrami方程是研究聚合物等溫結(jié)晶動力學(xué)的常用方式[17]，Jeziorny[18]認(rèn)為將其進(jìn)行時間溫度轉(zhuǎn)換和校正后，可以用來研究聚合物的非等溫動力學(xué)，公式如下：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

lnZc=lnZt/Φ

(4)

式中：Xt為t時刻相對結(jié)晶度，%；Zc為Zt經(jīng)過校正后的結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)；Φ為降溫速率，℃/min。

根據(jù)上式處理圖3(b)，可得UHMWPE/PP復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]和lnt關(guān)系曲線(如圖4)，由擬合直線的斜率和截距可得到n和lnZt，Zt經(jīng)過校正處理得到Zc，結(jié)果列于表1。從圖4可以看出，在結(jié)晶初期和中期復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]和lnt的關(guān)系曲線均具有良好的線性關(guān)系，但在結(jié)晶后期，曲線發(fā)生偏離，這也表明Jeziorny法能夠描述UHMWPE/PP共混物的結(jié)晶誘導(dǎo)期和中期的結(jié)晶行為。

圖4　不同UHMWPE含量復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt關(guān)系曲線

由表1可知，純PP及UHMWPE/PP復(fù)合材料的Avrami指數(shù)n值在2.4～3.0之間，且無明顯變化，即復(fù)合材料的晶體生長方式未發(fā)生改變，是以螺旋位錯為中心三維生長；同一試樣的n值隨冷卻速度的增大而逐漸減小，這表明材料的成核方式是以均相成核和異相成核相互競爭的形式生長的，冷卻速度加快時，異相成核逐漸占主導(dǎo)地位。宋士杰等[19]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)共混法制得的聚合物復(fù)合材料中分子量分布更寬的組分能夠減小成核能壘，而高分子量組分則能夠誘導(dǎo)成核。UHMWPE/PP共混體系中UHMWPE分子在較高溫度會先一步形成微晶，起到成核劑的作用誘導(dǎo)PP結(jié)晶，Avrami指數(shù)下降[20]。但在本研究體系中，相同冷卻速率下，復(fù)合材料的n值隨UHMWPE用量增加而增大，表明復(fù)合材料主要以均相成核的方式形成晶核，UHMWPE溶脹體的加入促進(jìn)了均相成核，這可能是由于溶劑白油對復(fù)合材料結(jié)晶行為產(chǎn)生了影響。

同時從表1中的結(jié)晶速率常數(shù)(Zc)可以看出，冷卻速率增大，結(jié)晶速度加快，相應(yīng)的結(jié)晶時間變短，t1/2的值減小。相同降溫速率條件下，UHMWPE 1樣品的Zc值大于Neat PP，表明UHMWPE/PP共混物的結(jié)晶速度比純PP快；而進(jìn)一步提高UHMWPE含量時，UHMWPE/PP共混物的Zc值逐漸減小，但仍比純PP的Zc值大，其結(jié)晶速度由快到慢依次為UHMWPE 1、UHMWPE 3、UHMWPE 5和Neat PP，這與復(fù)合材料的t1/2的變化趨勢一致。

Ozawa聯(lián)系聚合物的成核和生長過程，拓展Avrami方程導(dǎo)出了等速變溫條件下結(jié)晶動力學(xué)方程，如式(5)所示：

ln[-ln(1-Xt)]=lnK(T)+mlnΦ

(5)

式中：K(T)為降溫函數(shù)，m為Ozawa指數(shù)。

復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ關(guān)系曲線如圖5所示，可以看出，純PP的Ozawa曲線呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，而UHMWPE/PP復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ關(guān)系曲線隨降溫速率的增加線性關(guān)系變差，這表明Ozawa法并不適合描述UHMWPE/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程，這主要是由于它忽略了二次結(jié)晶。Ozawa[21]認(rèn)為二次結(jié)晶時，溫度低結(jié)晶速度慢，可以忽略。但晶體的成核和生長對降溫速率、溫度等外在因素比較敏感，二次結(jié)晶不能被忽略。

圖5　不同UHMWPE含量復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]與ln Φ的Ozawa關(guān)系

Mo法是一種研究材料非等溫結(jié)晶動力學(xué)的新方法，如式(6)所示：

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(6)

式中：F(T)的物理意義為同一時間內(nèi)體系達(dá)到某一相對結(jié)晶度所需要的降溫速率大小，其值越小，表明此體系的結(jié)晶速率越快；α為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比。

圖6為復(fù)合材料UHMWPE/PP的lnΦ-lnt關(guān)系曲線。結(jié)果表明，其擬合曲線呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，由這種線性關(guān)系得到斜率α和截距F(T)值，結(jié)果列于表2。這也說明了可以用Mo法能夠正確描述UHMWPE/PP復(fù)合材料體系非等溫結(jié)晶的整個過程。由表2可知，相對結(jié)晶度增大，復(fù)合材料體系的F(T)值均有所增大，即結(jié)晶度增大，結(jié)晶速率減慢；相對結(jié)晶度一定時，復(fù)合材料的F(T)值較純PP小，說明復(fù)合材料的結(jié)晶速率有所提高；但隨著UHMWPE含量的增加，F(xiàn)(T)值增大。這可以從兩個方面解釋，一是復(fù)合材料體系中含有白油，共混熔體的黏度顯著下降，分子鏈活動能力增強(qiáng)，故而F(T)值小于純PP；另一方面UHMWPE大分子鏈高度纏結(jié)，其含量增加會使分子鏈間相互纏結(jié)、干擾程度加深，不利于分子鏈的運(yùn)動和排列結(jié)晶，表現(xiàn)為F(T)值的升高[22]。這與上述結(jié)晶速率、半結(jié)晶時間的結(jié)果分析一致。

圖6　不同UHMWPE含量復(fù)合材料的lnΦ-lnt關(guān)系曲線

Xt/%Neat PPF(T)αUHMWPE 1F(T)αUHMWPE 3F(T)αUHMWPE 5F(T)α207.771.136.890.697.390.787.690.824010.591.077.850.749.940.8110.280.866012.301.068.670.7710.180.8611.590.908013.741.079.490.8011.470.911.070.92

2.3　結(jié)晶活化能

非等溫結(jié)晶過程的活化能可通過Kissinger法[23]求得，如式(7)所示；

(7)

式中：Tp為峰值溫度，℃；ΔE為結(jié)晶活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)。

將ln(Φ/T2p)對1/Tp作圖得到圖7。由直線斜率可以得到ΔE/R，計算得到樣品的結(jié)晶活化能，其中Neat PP為264.21 kJ/mol、UHMWPE 1為247.87 kJ/mol、UHMWPE 3為253.33 kJ/mol、UHMWPE 5為258.57 kJ/mol。

UHMWPE/PP復(fù)合材料的結(jié)晶活化能均小于純PP，新組分的引入降低了材料的結(jié)晶活化能且隨UHMEPE用量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，UHMWPE用量為1 wt%時，UHMWPE/PP復(fù)合材料的結(jié)晶活化能最小，與純PP相比，減小了16.34 kJ/mol。這也解釋了UHMWPE溶脹體的引入，復(fù)合材料的結(jié)晶速度加快，Zc值增大而t1/2減小。

圖7　聚丙烯及其復(fù)合材料的與1/Tp的關(guān)系曲線

2　結(jié)　論

本文選用UHMWPE改性PP，利用DSC研究了UHMWPE/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為，并對其結(jié)晶活化能進(jìn)行了比較，研究結(jié)果如下：

a) UHMWPE/PP復(fù)合材料體系中存在兩種晶體，其結(jié)晶行為受白油和UHMWPE共同作用影響。白油與UHMWPE的協(xié)同作用，導(dǎo)致PP基體結(jié)晶峰溫度降低、結(jié)晶熱焓減?。籙HMWPE溶脹體的引入，復(fù)合材料分子鏈有序排列速度加快，結(jié)晶速率增大，半結(jié)晶時間減小。

b) 模型擬合結(jié)果表明，Mo法可以用來處理UHMWPE/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)的整個過程；Jeziorny法在處理復(fù)合材料的結(jié)晶前期和中期的非等溫結(jié)晶行為時具有良好的適應(yīng)性。

c) Avrami指數(shù)表明，UHMWPE經(jīng)溶脹后，在結(jié)晶過程中起到了促進(jìn)均相成核的作用；Kissinger法得到的Neat PP及UHMWPE 1試樣的結(jié)晶活化能分別為264.21、247.87 kJ/mol，UHMWPE和白油的引入，降低了PP的結(jié)晶活化能。