，，

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

0　前　言

ES(Ethylene-propylene side by side)纖維是1974年日本Chisso公司開發(fā)的聚丙烯PP/聚乙烯PE熱粘合型復(fù)合纖維[1]，其截面是“皮芯型”的，皮層是PE、芯層是PP。由其制成的無紡布具有蓬松、柔軟、強(qiáng)度好等特點(diǎn)，是制造高檔婦女衛(wèi)生巾、嬰幼兒紙尿褲和成人失禁用品等系列衛(wèi)生用品覆面層的理想材料[2]。然而，PE和PP高分子材料的非極性、分子量大、支鏈少、結(jié)晶度高和高密度等特征，致使ES紡粘無紡布存在疏水性或吸濕性差等局限，進(jìn)而使尿、血等體液難以透過。因此，必須對(duì)ES紡粘無紡布進(jìn)行有效的親水整理，才能滿足衛(wèi)生用品對(duì)覆面材料多次透水時(shí)間為3～5 s和返濕量小于等于0.13 g的要求。

聚烯烴纖維無紡布的親水改性方法分為化學(xué)方法和物理方法兩大類[3]。化學(xué)方法包括原絲親水改性[4]、纖維表面接枝改性[5]、纖維表面表面活性劑親水改性[6]；物理方法主要有纖維多孔化、表面粗糙化、橫截面異形化[7]和等離子體處理等[8-9]。上述多種改性方法中，纖維或其無紡布的表面活性劑親水整理具有方法簡(jiǎn)單、成本低、效果好和應(yīng)用廣等優(yōu)點(diǎn)，在不改變纖維原有特性的前提下能大幅提高纖維的親水性，是目前衛(wèi)生用品行業(yè)廣泛采用的改性手段[10]。

至今，國內(nèi)外采用表面活性劑對(duì)疏水材料進(jìn)行親水改性整理已有研究報(bào)道。國內(nèi)方面，聶鳳明等[11]采用陰離子表面活性劑JHP滲透油為主要成分，甜菜堿和改性硅油的復(fù)配體系對(duì)丙綸無紡布進(jìn)行親水改性，改性后的非織造布親水性、透氣性、抗靜電性和柔軟性等明顯改善。張彤彤等[12]采用非離子表面活性劑NUWET-550對(duì)ES無紡布的親水整理工藝進(jìn)行了探索。劉嫻等[13]研究聚丙烯無紡布的表面活性劑親水改性整理，提出陰-非離子表面活性劑的配方策略，整理后無紡布的靜態(tài)水接觸角幾乎為零，單次親水性能優(yōu)良。江移等[14]用TF-629非離子型親水整理劑對(duì)丙綸無紡布進(jìn)行整理，整理后丙綸非織造布前5次穿透時(shí)間小于5 s。國外在該領(lǐng)域的研究處于領(lǐng)先地位，相關(guān)專利產(chǎn)品的5次透水時(shí)間均小于3 s，并已占據(jù)全球高端衛(wèi)生用品市場(chǎng)[15]。本文從動(dòng)態(tài)接觸角、表面張力等視角，探討表面張力、動(dòng)態(tài)接觸角、表面活性劑親水-疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)等對(duì)整理劑性能指標(biāo)的影響，為開發(fā)性能更優(yōu)的ES無紡布親水整理劑奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂醇醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、磺化琥珀酸二辛酯鈉(快T)、月桂醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉、異構(gòu)十二醇聚氧乙烯醚(EO=9)磷酸酯鉀鹽、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(EO=5)磷酸酯鉀鹽、4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚(EO=5)、4-甲基-十烷醇聚氧乙烯醚(EO=5)、脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)、Tween-60，以上13種表面活性劑均是工業(yè)品，購置于江蘇海安石油化工廠；羥基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)、甲氧基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)、乙?；柩跬榫垩跻蚁┟?EO=7)、丙烯?；柩跬榫垩跻蚁┟?EO=7)，以上4種聚醚硅油均來自Fluorochem Ltd, UK；去離子水、人工尿液(在1 L蒸餾水中加入9.0 g氯化鈉，配成0.9%氯化鈉溶液，在溫度為20～25 ℃時(shí)，其表面張力應(yīng)達(dá)到70±2 mN/m)，ES無紡布(面密度20 g/m2，恒安集團(tuán))，聚乙烯薄膜(PE，盛達(dá)寶包裝材料有限公司)。

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器

PB-O型電動(dòng)軋車(XIAMEN RAPID CO. LTD)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、Lister AC穿透儀(奧地利蘭精檢測(cè)電子水分滲透儀)、QBZY型表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)、視頻接觸角測(cè)定儀(KRUSS GMBH Germany)、OHAUS型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、LFY-406型織物表面比電阻測(cè)試儀(山東省紡織科學(xué)研究院)、標(biāo)準(zhǔn)吸收濾紙(尺寸100 mm×100 mm、125 mm×125 mm)和5 mL移液管。

1.3　親水整理劑配制

在85～90 ℃下，加入16%～20%抗靜電劑、6%～8%乳化劑及12%～16%親水性表面活性劑，并加入50%～60%的水和10%的KOH調(diào)節(jié)pH值至中性，并在85～90 ℃下持續(xù)加熱約3～4 h，得到固含量40%的親水整理劑。

1.4　親水整理工藝

親水整理溶液配制→ES無紡布浸漬于整理溶液1 min→軋液(壓力0.18～0.20 MPa)→烘干10 min→計(jì)算上油率→親水性能測(cè)試。

1.5　測(cè)試方法

1.5.1表面張力測(cè)定

配制濃度1、5 g/L和8 g/L的表面活性劑，在25 ℃下用QBZY型鉑金板表面張力儀測(cè)定溶液的表面張力，求出平衡表面張力。

1.5.2動(dòng)態(tài)接觸接測(cè)試

配制濃度5 g/L的表面活性劑，在25 ℃下用KRUSS視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)定溶液在PE膜上動(dòng)態(tài)接觸角。

1.5.3無紡布上油率(OPU)的測(cè)定

參照《GB/T 6504-2008化學(xué)纖維含有率測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，由式(1)計(jì)算獲得：

(1)

其中:m和m1表示親水整理前無紡布重量、親水整理后烘干的無紡布重量，g；

1.5.4無紡布液體多次透水時(shí)間的測(cè)定

選取面密度20 g/m2熱風(fēng)ES雙組分無紡布試樣，采用濃度為4 g/L的單組分表面活性劑和8 g/L整理劑，在浸軋儀上對(duì)試樣進(jìn)行浸軋，然后在80 ℃溫度下烘干10 min。采用LISTER AC穿透儀參照《GB/T 24218.13—2010紡織品 非織造布試驗(yàn)方法第13部分：液體多次穿透時(shí)間的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試無紡布液體多次透水時(shí)間。

1.5.5無紡布反濕量的測(cè)定

按照《GB/T 24218.14—2010紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第14部分：包覆材料反濕量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定無紡布反濕量，反濕量是指濾紙從飽和吸附人工尿液的ES無紡布上奪取的尿液量，它體現(xiàn)了親水整理后無紡布抵抗尿液重新回滲到皮膚上的能力。通常，反濕量越小，表示整理后ES抵抗尿液重新回滲到皮膚上的性能好。

1.5.6無紡布表面電阻的測(cè)定

將無紡布剪成125 cm×125 cm大小左右，用LFY-40型織物表面比電阻測(cè)試儀對(duì)其表面比電阻測(cè)試表面比電阻公式如下：

(2)

其中:D和d分別代表大、小電板的直徑，cm；R為測(cè)得的電阻，Ω。

2　結(jié)果與討論

2.1　表面活性劑平衡表面張力分析

表面活性劑的表面活性可用表面張力(γcmc)和臨界膠束濃度(Critical micelle concentration，CMC)來評(píng)價(jià)，γcmc值對(duì)判斷表面活性劑能否在界面張力為29～31 mN/m的PE界面成膜具有指導(dǎo)意義。表1列出7種陰離子型和4種三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)及脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)、Tween-60的臨界表面張力和臨界膠束濃度。由表1可見，7種陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度在數(shù)量級(jí)上近乎相同，但其臨界表面張力值有差別，其中，磺化琥珀酸二辛酯鈉(快T)的γcmc值最小(26.8 mN/m[16])，降低表面張力的能力最強(qiáng)，并顯著低于PE的界面張力29～31 mN/m，而其余的6種陰離子表面活性劑的表面張力略高于PE的界面張力值。因此，預(yù)期快T可在PE表面上快速鋪展成膜。

脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)和Tween-60兩種非離子表面活性劑最大特點(diǎn)是CMC很小，其形成膠束的能力在13種表面活性劑中最為顯著。脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)的γcmc值與表1中6種單酯型陰離子表面活性劑類似，而Tween-60則稍差。相比于陰離子表面活性劑，4種三硅氧烷聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的γcmc值更小，都小于等于20.1 mN/m，CMC更低，表明4種三硅氧烷聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的表面活性均顯著優(yōu)于上述7種陰離子表面活性劑。三硅氧烷聚氧乙烯醚非離子表面活性劑系列的高表面活性起源于其分子結(jié)構(gòu)中多個(gè)甲基的低表面能和硅氧烷主鏈的柔性，其顯示的高表面活性非常有利于在氣液表面上甲基的密集排列和在超疏水的PE表面鋪展成膜[17]。

表1　表面活性劑的臨界膠束濃度CMC和表面張力

表1續(xù)

表面活性劑CMC/(mmol·L-1)γcmc/(mN·m-1)脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)0.0531.3Tween-600.0342.5羥基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.2019.6甲氧基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.2120.1乙酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.2222.5丙烯?；柩跬榫垩跻蚁┟?EO=7)0.1923.3

2.2　表面活性劑在PE薄膜上的動(dòng)態(tài)接觸角分析

工業(yè)上ES纖維的親水整理上液是一個(gè)快速過程，即ES纖維數(shù)秒內(nèi)快速經(jīng)過親水劑浴槽，要求親水整理劑在PE上的潤濕鋪展要足夠快。為此，選擇表面活性劑溶液在PE薄膜上的潤濕鋪展來模擬ES纖維上的實(shí)際過程。圖1為不同表面活性劑在PE膜上接觸角隨時(shí)間的變化曲線。圖1表明：當(dāng)濃度為5 g/L時(shí)，三硅氧烷聚氧乙烯醚在PE膜上的接觸角大小及其下降速度從大到小依次為：羥基三硅氧烷聚氧乙烯醚、甲氧基三硅氧烷聚氧乙烯醚、乙?；柩跬榫垩跻蚁┟?、丙烯酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚，并明顯優(yōu)于其它表面活性劑。這與表1中三硅氧烷聚氧乙烯醚系列具有最佳的降低溶液表面張力的能力相一致。

磺化琥珀酸二辛酯鈉(快T)具有較好的降低溶液表面張力的能力，但低于三硅氧烷聚氧乙烯醚系列，即接觸角(25°)高于三硅氧烷聚氧乙烯醚系列(小于10°)[18-19]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂醇醚琥珀酸單酯二鈉3種表面活性劑的表面張力值依次降低，其鋪展的動(dòng)態(tài)性能相應(yīng)依次減弱。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉在PE上的鋪展性能稍好于直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，原因可能與異構(gòu)醇表面活性劑疏水基的支鏈結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的聚集性能有關(guān)[20]。與之類似，十二烷基硫酸鈉、月桂醇醚硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉3種表面活性劑降低溶液表面張力能力由強(qiáng)變?nèi)?，與在PE膜上鋪展速度或降低接觸角的能力強(qiáng)弱性一致。

綜上所述，當(dāng)表面活性劑具有低表面張力值，有利于其在PE膜上鋪展?？梢姡骋粫r(shí)間下的接觸角越小，或者達(dá)到相同接觸角的時(shí)間越短，鋪展的動(dòng)態(tài)性能越好。因此，三硅氧烷聚氧乙烯醚或快T表面活性劑是親水整理劑的必要成分。

圖1　濃度為5 g/L不同表面活性劑在PE膜上的鋪展行為

2.3　表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)多次透水時(shí)間的影響

認(rèn)識(shí)單一表面活性劑結(jié)構(gòu)與ES無紡布親水效果間的關(guān)系是研制親水整理劑的基礎(chǔ)[21]。表2示出單一表面活性劑整理后ES無紡布的多次透水時(shí)間。由表2可見，在單組分表面活性劑的濃度4 g/L、烘干溫度80 ℃和烘干時(shí)間10 min時(shí)，快T五次穿透時(shí)間都是最小，多次親水性最佳。其主要原因可能是因?yàn)榭霻分子結(jié)構(gòu)中的雙頭疏水端與ES纖維之間有較強(qiáng)范德華力(色散力)所致，不易被水洗脫[22]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的多次親水性次之，其中后者稍好于前者，暗示含支鏈的異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的疏水端與ES纖維結(jié)合力更強(qiáng)，能賦予ES無紡布更好的親水效果。但兩者的第3～5次親水性明顯變差，說明它們的耐洗性較快T差。十二烷基硫酸鈉的多次親水效果優(yōu)于十二烷基磺酸鈉。這可能既與其較好的動(dòng)態(tài)鋪展速度有關(guān)，也與硫酸基的親水性低于磺酸基有關(guān)，因?yàn)?，親水基的親水性越差，在ES纖維上吸附力越強(qiáng)，耐洗性越好。與月桂醇醚硫酸鈉相比，月桂醇醚琥珀酸單酯二鈉鹽同時(shí)含有聚氧乙烯醚親水基、羧酸基和磺酸基親水基，故更易溶于水，更易被水沖洗掉，第2～5次親水效果更差。

平均EO數(shù)為7左右的三硅氧烷聚氧乙烯醚常作為擴(kuò)散劑，用于超疏水固體界面的潤濕鋪展[23]。表2可見，4種平均EO數(shù)為7的三硅氧烷聚氧乙烯醚的第一次親水性較好，但第2～5次穿透時(shí)間都不夠好。這主要是因?yàn)镋O數(shù)等于7時(shí)，其水溶性較好，導(dǎo)致耐洗性較差。隨EO數(shù)減小，三硅氧烷聚氧乙烯醚與PE界面的作用力增強(qiáng)，動(dòng)態(tài)鋪展速度加快，耐洗性增強(qiáng)，但三硅氧烷聚氧乙烯醚的水溶性、潤濕性和親水性變差；相反，隨EO數(shù)進(jìn)一步增大，水溶性增強(qiáng)，耐洗性弱化，動(dòng)態(tài)鋪展速度變慢。因此，綜合考慮，選擇EO數(shù)為7的三硅氧烷聚氧乙烯醚作為親水整理劑的擴(kuò)散成分是恰當(dāng)?shù)?。不同的三硅氧烷聚氧乙烯醚展示出稍為不同的多次親水性，其中丙烯酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚因親水端引入了疏水基團(tuán)，親水-親油平衡值減小，多次親水效果增加。

總之，ES無紡布上表面活性劑的多次親水性從強(qiáng)到弱依次為：快T、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)/月桂醇醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂醇醚琥珀酸單酯二鈉/十二烷基磺酸鈉。

表2　單一表面活性劑整理后ES無紡布的多次透水時(shí)間

2.4　親水整理劑的應(yīng)用性能分析

基于上述單一表面活性劑的綜合性能，配制11個(gè)整理劑配方，各個(gè)配方成分見表3。本文11個(gè)整理劑配方中，異構(gòu)十二醇聚氧乙烯醚(EO=9)磷酸酯鉀鹽和異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(EO=5)磷酸酯鉀鹽等主要作為抗靜電性能組分[24-25]，以兼顧拉伸梳理等后道工序的要求；Tween-60疏水鏈較長，且分子中含有20個(gè)EO親水基團(tuán)，具有比較好的親水效果，同時(shí)又是比較好的乳化劑，有利于親水整理劑的制備和穩(wěn)定，防止整理劑放置過長時(shí)間產(chǎn)生分層現(xiàn)象。設(shè)置變量組分的主要目的是考察表面活性、界面鋪展和吸附性能等對(duì)整理劑應(yīng)用性能的影響。

表3　整理劑中表面活性劑成分

表4示出各整理劑整理后ES無紡布的多次透水時(shí)間和反濕量。由表4可見，在濃度8 g/L、烘干溫度80 ℃和烘干時(shí)間10 min時(shí)，和上油量控制在0.36%～0.42%時(shí)，1—7號(hào)整理劑的反濕量都小于等于0.12 g，已能滿足尿布包覆材料反濕量小于0.13 g的要求。2號(hào)整理劑的五次穿透時(shí)間在1—7號(hào)整理劑中為最小，即模擬尿液能快速穿過ES無紡布覆面層而進(jìn)入吸收層，但第3～5次的穿透時(shí)間均超過5 s。整理劑A、B、C和D是在整理劑2的基礎(chǔ)上，通過分別加入4種不同三硅氧烷聚氧乙烯醚復(fù)配而成。表4可見，引入三硅氧烷聚氧乙烯醚可使整理劑的親水性能進(jìn)一步提升，同時(shí)保持反濕量穩(wěn)定不變(小于等于0.11 g)。其中，整理劑D和A表現(xiàn)出良好的多次親水性能，第5次的穿透時(shí)間小于5 s，滿足一般衛(wèi)生用品覆面材料3～5 s穿透時(shí)間的要求。

表4　多組分表面活性劑整理劑改性后ES無紡布的多次透水時(shí)間和反濕量

表5列出經(jīng)整理劑A、B、C和D整理后ES無紡布的表面比電阻。結(jié)果表明，當(dāng)整理劑濃度8 g/L、上油率在0.41%左右時(shí)，四種整理劑整理后ES無紡布的比電阻值都在2.91×108Ω·cm以下，大大低于工業(yè)生產(chǎn)要求的7×109Ω·cm比電阻值，抗靜電性能已能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

表5　整理后ES無紡布的比電阻

3　結(jié)　論

本文從動(dòng)態(tài)接觸角、表面張力等視角，探討多種陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的協(xié)調(diào)作用及其對(duì)ES紡粘無紡布的親水整理效果(液體穿透時(shí)間、反濕量、表面比電阻等)的影響，獲得性能較好的含三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性劑的親水整理劑，得出以下主要結(jié)論：

a) 表面活性劑水溶液表面張力和其在PE膜上快速鋪展是實(shí)現(xiàn)親水整理劑在ES無紡布上快速潤濕和多次親水性的前提。表面活性劑水溶液的平衡表面張力越低于PE薄膜的界面張力(小于等于30 mN/m)，越有利于其在PE膜上鋪展。三硅氧烷聚氧乙烯醚系列和快T表面活性劑具有高表面活性，其在PE薄膜上的鋪展性能遠(yuǎn)優(yōu)于其它的表面活性劑。

b) 陰-非離子表面活性劑互配是提高ES無紡布親水整理劑多次透水時(shí)間的有效途徑。疏水端體積大、親水端EO數(shù)在6～7的非離子表面活性劑(如三硅氧烷聚氧乙烯醚)與疏水端體積大陰離子表面活性劑(如磺化琥珀酸二辛酯二鈉)的互配能賦予ES無紡布更好的多次親水性能。

c) 含三硅氧烷聚氧乙烯醚親水整理劑D和A具有良好的綜合性能，其整理后的ES無紡布第五次穿透時(shí)間小于5 s，反濕量小于等于0.11 g，表面比電阻小于2.91×108Ω·cm，已達(dá)到衛(wèi)生用品覆面材料的親水性、反濕量和抗靜電性等要求。