周曉彤，陳遠(yuǎn)林，鄧麗紅，關(guān) 通，付廣欽

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650

鎢是一種不可再生的稀有金屬，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有重要的戰(zhàn)略地位.隨著我國(guó)易選黑鎢礦資源的日益開(kāi)發(fā)，鎢資源儲(chǔ)量中白鎢礦占比由40%升至70%，加大對(duì)白鎢礦的開(kāi)采利用刻不容緩.白鎢礦的選礦主要是采用浮選法[1]，白鎢礦浮選捕收劑包括脂肪酸類(lèi)、膦酸類(lèi)、螯合類(lèi)陰離子捕收劑，季銨鹽等陽(yáng)離子捕收劑和氨基酸類(lèi)兩性捕收劑.其中，陽(yáng)離子捕收劑和兩性捕收劑多處于理論研究或?qū)嶒?yàn)室探索階段，實(shí)際應(yīng)用較少；陰離子捕收劑中膦酸類(lèi)、螯合類(lèi)的價(jià)格昂貴，應(yīng)用最廣的是脂肪酸類(lèi)捕收劑.白鎢礦常與螢石、方解石等含鈣礦物共生[2-3]，白鎢礦與這些脈石礦物含有相同的表面活性質(zhì)點(diǎn)Ca2+，Ca2+與脂肪酸類(lèi)捕收劑具有較強(qiáng)的結(jié)合能力.采用常規(guī)捕收劑如氧化石蠟皂，白鎢礦與其他含鈣脈石礦物分離難度大[4-5].為了實(shí)現(xiàn)白鎢礦選擇性捕收，研究開(kāi)發(fā)新型高效捕收劑是解決白鎢礦與含鈣脈石礦物浮選分離難題的關(guān)鍵，對(duì)我國(guó)鎢行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

地溝油是失去食用價(jià)值的油脂廢棄物，對(duì)城市環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染，如重返餐桌，還將危害人體健康.植物油腳是油脂生產(chǎn)過(guò)程中的下腳料.以廢棄油為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源化利用是目前的研究熱點(diǎn)之一.利用地溝油或植物油腳制備煤泥、磷礦等的浮選捕收劑的研究較多，并取得了良好的指標(biāo).有報(bào)道對(duì)地溝油進(jìn)行皂化而合成膠磷礦捕收劑，皂化產(chǎn)品與HS表面活性劑復(fù)配使用，在減少藥耗的同時(shí)可提高浮選指標(biāo)，且皂化產(chǎn)品與HS活性劑質(zhì)量比為7∶3時(shí)最佳[6].利用地溝油等廢棄油脂制備白鎢礦捕收劑方面鮮有報(bào)道，本文采用地溝油、植物油腳為原料制備了新型白鎢礦捕收劑，該捕收劑具有選擇性捕收效果好、藥劑用量少、成本低于常規(guī)捕收劑731(氧化石蠟皂)等優(yōu)點(diǎn).新型白鎢礦捕收劑的研制成功對(duì)白鎢礦浮選技術(shù)指標(biāo)的提高以及廢棄物資源化利用具有重要意義.

1 原礦性質(zhì)

原礦取自湖南某白鎢礦，原礦多元素分析結(jié)果列于表1，鎢物相的分析結(jié)果列于表2.原礦主要元素品位為WO30.24%，CaF217.37%，CaCO323.71%，Mo 0.038%，Bi 0.081%，S 0.29%.原礦含少量的輝鉬礦、輝鉍礦和黃鐵礦等硫化礦.原礦中鎢礦物主要為白鎢礦和黑鎢礦，占總鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68.03%和28.01%.原礦中含鈣脈石礦物主要為螢石和方解石，因?yàn)镃aF2和CaCO3含量較高，被稱(chēng)為高鈣型白鎢礦.

白鎢礦的嵌布粒度相對(duì)較粗，并且較集中，主要粒度范圍為0.02～0.16 mm.黑鎢礦的嵌布粒度偏細(xì)，主要粒級(jí)范圍為0.01～0.08 mm，并且0.01～0.02 mm微細(xì)粒級(jí)黑鎢礦占40%左右，因此黑鎢礦必須細(xì)磨才能解離.輝鉬礦和輝鉍礦的粒度介于白鎢礦和黑鎢礦之間，輝鉍礦的粒度比輝鉬礦略細(xì).主要有價(jià)礦物的嵌布粒度極不均勻，在磨礦細(xì)度為85%-0.074 mm時(shí)，輝鉬礦、輝鉍礦、白鎢礦、黑鎢礦和螢石的解離度分別為95.20%，93.05%，97.84%，88.44%和98.58%.

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 The multi-element analysis of raw ore

注：1)單位g/t .

表2 原礦鎢物相分析結(jié)果Table 2 The tungsten phase analysis of raw ore

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

原礦經(jīng)磨礦(磨礦細(xì)度85%-0.074mm)后，先進(jìn)行硫浮選試驗(yàn)，選硫尾礦再進(jìn)行鎢浮選試驗(yàn)研究.

2.1 原礦硫浮選試驗(yàn)研究

原礦含少量的鉬鉍等硫化礦，為減少其對(duì)后續(xù)鎢浮選的影響，首先進(jìn)行硫浮選試驗(yàn).硫浮選中采用一次粗選一次掃選，粗選藥劑用量為：Na2CO3調(diào)整劑125 g/t、SN-9捕收劑12.5 g/t、BK-205起泡劑2 g/t，掃選藥劑用量為：SN-9捕收劑5 g/t、BK-205起泡劑1 g/t.經(jīng)一粗一掃，獲得硫精礦主要元素品位為Mo 2.86%，Bi 4.25%，WO30.26%，CaF212.65%，CaCO321.70%，S 14.48%，硫尾礦主要元素品位為WO30.23%，Mo 0.015%，Bi 0.03%，CaF216.95%，CaCO323.36%，S 0.14%，硫精礦中主要元素回收率為Mo 64.42%，Bi 56.30%，S 49.04%.WO3和CaF2在硫精礦中的損失率分別為1.04%和0.69%.

2.2 高鈣白鎢礦浮選捕收劑對(duì)比試驗(yàn)

以選硫尾礦為給礦，采用Na2CO3與TW-1[7]組合為調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑進(jìn)行鎢浮選試驗(yàn).在Na2CO3用量500 g/t、TW-1用量180 g/t，水玻璃用量4000 g/t的條件下，進(jìn)行捕收劑對(duì)比試驗(yàn)研究，其中731為傳統(tǒng)的白鎢礦捕收劑氧化石蠟皂，TAB-3[5]為原來(lái)自主研發(fā)的白鎢礦捕收劑，CHC是以地溝油為原料最新研制的新型白鎢捕收劑，THC是以植物油腳為原料最新研制的新型白鎢捕收劑，試驗(yàn)結(jié)果列于表3.

表3 白鎢捕收劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of contrast experiments of scheelite collectors

注：1)選礦效率=精礦品位/給礦品位×回收率.

由表3可知，隨著4種捕收劑用量的增加，白鎢礦的回收率均呈增加趨勢(shì).在鎢精礦WO3品位相近的條件下，采用CHC和THC獲得的鎢回收率大于731，且CHC和THC用量均低于731用量.在捕收劑用量為160 g/t的條件下，采用捕收劑THC的回收率最高，731的回收率最低；TAB-3的選擇性捕收效果最好.

在鎢精礦鎢回收率大于70%的條件下，采用731，TAB-3兩種捕收劑獲得的鎢精礦CaCO3品位均高達(dá)60%；采用捕收劑CHC和THC獲得的鎢精礦CaCO3品位分別為42%左右和52%左右.特別采用CHC時(shí)，鎢精礦鎢回收率由71.56%增加至79.68%，CaCO3品位由41.84%增至42.79%，僅提高0.95%.由此可見(jiàn)，捕收劑CHC和THC對(duì)方解石的捕收作用較弱.采用CHC時(shí)，獲得的鎢精礦CaF2品位較高，說(shuō)明CHC藥劑對(duì)螢石的選擇性捕收能力較好.綜上所述，4種捕收劑對(duì)方解石的捕收強(qiáng)弱順序?yàn)椋篢AB-3>731>THC>CHC.在白鎢礦與方解石的分離浮選中，CHC藥劑對(duì)白鎢礦的選擇性捕收效果較好.同時(shí)，CHC藥劑對(duì)螢石的捕收能力也較好.

捕收劑CHC和THC用量分別為160，120 g/t時(shí)對(duì)鎢的回收率，與731用量為240 g/t時(shí)的相近，但捕收劑CHC和THC的選擇性較好，并且CHC和THC的價(jià)格與731的價(jià)格相近.因此，新型捕收劑CHC和THC的選擇性和捕收性均好于常規(guī)捕收劑731，并且藥劑用量少、成本較低.

2.3 TW-1用量對(duì)鎢浮選的影響

以Na2CO3與TW-1組合為調(diào)整劑，水玻璃為抑制劑，在碳酸鈉500 g/t、水玻璃4000 g/t的條件下，分別采用捕收劑731(用量240g/t)、TAB-3(用量200g/t)、CHC(用量200g/t)、THC(用量160g/t)進(jìn)行TW-1用量對(duì)白鎢礦浮選影響的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1～4所示.由圖1可知，用731作捕收劑時(shí)，隨TW-1用量增加，鎢精礦的回收率及富集比變化不大；TW-1用量為460 g/t時(shí)，鎢精礦富集比僅為3左右.由圖2～4可知，分別采用TAB-3，CHC，THC作捕收劑時(shí)，隨著TW-1用量增加，鎢精礦回收率緩慢下降，富集比均呈上升趨勢(shì).TW-1用量為460 g/t時(shí)，用TAB-3作捕收劑的精礦富集比為3.9.TW-1用量為440 g/t時(shí)，用CHC和THC為捕收劑的精礦富集比分別達(dá)6.9和5.1.采用4種捕收劑得到的鎢精礦富集比大小順序依次為CHC>THC>TAB-3>731，表明采用新型捕收劑CHC更有利于對(duì)白鎢礦的選擇性富集.

圖1 731 作捕收劑時(shí)TW-1用量對(duì)白鎢礦浮選的影響Fig.1 The results of TW-1 dosage experiments with 731 as collector

圖2 TAB-3作捕收劑時(shí)TW-1用量對(duì)白鎢礦浮選的影響Fig.2 The results of TW-1 dosage experiments with TAB-3 as collector

圖3 CHC作捕收劑時(shí)TW-1用量對(duì)白鎢礦浮選的影響Fig.3 The results of TW-1 dosage experiments with CHC as collector

圖4 THC作捕收劑時(shí)TW-1用量對(duì)白鎢礦浮選的影響Fig.4 The results of TW-1 dosage experiments with THC as collector

2.4 新型捕收劑CHC紅外光譜分析

CHC的紅外光譜分析如圖5所示.由圖5可知，在3006.5 cm-1和707.7 cm-1處為—CH=CH—的特征吸收峰，2923.6 cm-1處為—CH2—的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2854.1 cm-1處為—CH3的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1666.2 cm-1處為—COOH中—C=O—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1564 cm-1和1438.6 cm-1處為—COOH中—OH的特征吸收峰.—CH=CH—是不飽和烴鏈的基團(tuán)，—CH2—和—CH3是飽和烴鏈的基團(tuán)，—COOH是脂肪酸特征基團(tuán).這說(shuō)明CHC為脂肪酸類(lèi)捕收劑.

圖5 新型捕收劑CHC紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrum of the CHC new collector

3 結(jié) 論

(1)分別以地溝油、植物油腳為原料研究開(kāi)發(fā)出的新型白鎢捕收劑CHC和THC，具有對(duì)白鎢礦選擇性捕收能力好、對(duì)方解石捕收力較弱的特點(diǎn).與常規(guī)捕收劑731相比，藥劑用量和成本減少，且浮選指標(biāo)更好.捕收劑CHC與THC相比，CHC選擇性較強(qiáng)，THC捕收能力較強(qiáng).

(2)采用地溝油、植物油腳等廢料研制的稀有金屬鎢捕收劑，具有藥劑成本較低、浮選性能較好的特點(diǎn).新藥劑研究成功對(duì)我國(guó)的環(huán)保建設(shè)和資源高效回收具有重要的意義.

參考文獻(xiàn)：

[1] Filippov L O，Duverger A，F(xiàn)ilippova I V，et al.Selective flotation of silicates Ca-bearing minerals: the role of nonionic reagent on cationic flotation[J].Minerals Engineering，2012，36-38: 314-323.

[2] DENG L Q，ZHAO G，ZHONG H，et al.Investigation on the selectivity of n-((hydroxyamino)-alkyl) alkylamide surfactants for scheelite/calcite flotation separation[J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2016，33:131-141.

[3] LIU C，F(xiàn)ENG Q M，ZHANG G，et al.Effect of depressants in the selective flotation of scheelite and calcite using oxidized paraffin soap as collector[J].International Journal of Mineral Processing, 2016，157(10): 210-215.

[4] MARINAKIS K I，SHERGOLD H L.The mechanism of fatty acid and adsorption in the presence of fluorite, calcite and barite[J].Int J Miner Process，1985，14 (3):161-176.

[5] 周曉彤，李英霞，鄧麗紅，等.白鎢礦與含鈣脈石浮選分離的研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2014,23 (2): 107-115.

[6] 朱靜，葛英勇，楊景皓，等.地溝油合成膠磷礦陰離子捕收劑[J].中國(guó)礦業(yè)，2014，23(7): 109-113.

[7] 陳遠(yuǎn)林，周曉彤，鄧麗紅，等.高鈣白鎢礦浮選新藥劑試驗(yàn)研究[J].材料研究與應(yīng)用，2017，11 (14):179-183.