董潤(rùn)堅(jiān)，李 健，胡 浩，劉 楓，李 佳，羅 罡

(吉林省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究院，吉林長(zhǎng)春 130022)

地氟病是全球普遍存在的地方性疾病之一，尤其在以地下水為主要飲用水源的農(nóng)村地區(qū)。地氟病的誘因是飲用水中的氟元素含量超標(biāo)。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定，氟含量超過1.0 mg/L的飲用水即為高氟水，長(zhǎng)期飲用氟超標(biāo)的飲用水會(huì)導(dǎo)致氟斑牙病和氟骨病。

針對(duì)高氟地下水地區(qū)，國(guó)內(nèi)外開展了大量除氟相關(guān)的技術(shù)研究。目前的除氟方法主要有吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、電凝聚法、膜處理法、冷凍法等[1-4]。其中，離子交換法處理含氟水后，離子交換劑再生費(fèi)用較大，使用量不易控制；電凝聚法和膜處理法裝置復(fù)雜，造價(jià)高，耗電量大；冷凍法在食品加工、化工、制藥等領(lǐng)域已有較為廣泛的應(yīng)用，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用較少；吸附法處理水量小，吸附劑吸附容量低。相比而言，鋁鹽混凝沉淀法因其良好的混凝除氟效果近年來得到廣泛應(yīng)用。不同種類的鋁鹽混凝劑，除氟效果不盡相同，其中聚鋁的除氟效果要優(yōu)于普通的鋁鹽混凝劑，主要是因其除具有普通鋁鹽混凝劑的優(yōu)點(diǎn)外，還有聚合度大、凝聚性強(qiáng)的特點(diǎn)，絮凝反應(yīng)后形成的絮狀沉淀物體積較大，可以有效達(dá)到除氟的目的。

在我國(guó)廣大農(nóng)村地區(qū)，混凝沉淀法除氟是最經(jīng)濟(jì)常用的方法之一，常用的混凝劑有鐵鹽和鋁鹽兩大類。據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，鋁鹽混凝劑的除氟率要比鐵鹽混凝劑高，鋁鹽可在接近中性的條件下除氟。鋁鹽混凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理水量大、成本低，一次處理后出水F-濃度即可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。但使用鋁鹽混凝劑凈水會(huì)引起飲用水中的鋁元素含量增加，盡管大部分鋁鹽經(jīng)水解生成A1(OH)3膠體，吸附水中的顆粒物后生成沉淀而被過濾截留，但仍有少量的鋁會(huì)以離子或其化合物分子的形式穿透濾池進(jìn)入清水庫，最終進(jìn)入城市管網(wǎng)。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》提出，鋁含量超過0.2 mg/L的飲用水會(huì)對(duì)人體造成危害。因此，選擇安全的凈水劑對(duì)于生活飲用水除氟至關(guān)重要。

本文選用了氯化鋁、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)三種不同的混凝劑，對(duì)高氟地下水進(jìn)行除氟降鋁試驗(yàn)，對(duì)其在不同條件下的除氟降鋁效果進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥品

氟化鈉(NaF)、氯化鋁(AlCl3)、聚合氯化鋁[Al2Cln(OH)6-n]、聚合氯化鋁鐵[Al2(OH)n·Cl6-n]m·[Fe2(OH)x·Cl6-x]y、氯化氫(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

JJ-4A六聯(lián)數(shù)顯同步電動(dòng)攪拌器(常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠)，752型紫外可見分光光度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，雙杰JJ224BC電子天平(常熟市雙杰測(cè)試儀器廠)，VZ8685BZ酸度計(jì)(衡欣科技股份有限公司)，移液器(上海榮泰生化工程有限公司)，超聲波清洗機(jī)(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)，在線氟離子分析儀(無錫點(diǎn)創(chuàng)科技有限公司)，2 000 mL燒杯及其他附屬玻璃器皿。

1.3 高氟地下水的配制

吉林省是飲用水氟污染較嚴(yán)重的地區(qū)，課題組在省內(nèi)飲水型水氟污染較重的農(nóng)安縣開安鎮(zhèn)取樣測(cè)試，水氟含量最高達(dá)到2.8 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。試驗(yàn)采用氟化鈉配制高濃度氟溶液并對(duì)濃液進(jìn)行稀釋，得到最高氟濃度為4 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 試驗(yàn)方法

采用2 000 mL玻璃燒杯作為燒杯試驗(yàn)的攪拌杯，攪拌器為六聯(lián)數(shù)顯同步電動(dòng)攪拌器。試驗(yàn)通過調(diào)節(jié)攪拌速度、攪拌時(shí)間、混凝劑用量等考察混凝除氟降鋁效果。

2 F-分析儀標(biāo)定

由于每支離子電極的零電位不盡相同，電極對(duì)溶液濃度值的轉(zhuǎn)換系數(shù)又存在一定的誤差，不能精確達(dá)到理論值，更主要的是零電位和斜率在使用過程中會(huì)不斷變化，產(chǎn)生老化現(xiàn)象，這就需要每隔一段時(shí)間對(duì)電極進(jìn)行標(biāo)定。試驗(yàn)使用的在線氟離子分析儀的標(biāo)定方法有四種，包括一點(diǎn)標(biāo)液標(biāo)定、兩點(diǎn)標(biāo)液標(biāo)定、手動(dòng)輸入零點(diǎn)斜率及已知濃度值標(biāo)定。在測(cè)量精度要求不高的情況下，可采用一點(diǎn)標(biāo)液標(biāo)定進(jìn)行簡(jiǎn)化操作；在電極第一次使用或?qū)y(cè)量精度要求高的情況下，選用兩點(diǎn)標(biāo)液標(biāo)定。本試驗(yàn)采用兩點(diǎn)標(biāo)定法對(duì)氟離子分析儀進(jìn)行標(biāo)定，步驟如下。

(1)作氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，分別加入50 mL具塞比色管中，依次加入氟試劑、緩沖液、硝酸鑭、丙酮，加純水至50 mL搖勻，在室溫放置60 min。以純水為參比，于620 nm波長(zhǎng)和1 cm比色皿下測(cè)量吸光度，作吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard Curve of Fluoride

(2)分光光度法檢驗(yàn)待用標(biāo)定溶液濃度：配制濃度分別為1.9 mg/L和0.19 mg/L的待用標(biāo)定溶液，取1.9 mg/L的待用標(biāo)定溶液4.0 mL，0.19 mg/L的待用標(biāo)定溶液14.0 mL，按照步驟(1)對(duì)待用標(biāo)定溶液的濃度進(jìn)行檢驗(yàn)。

采用分光光度法測(cè)得兩個(gè)待用標(biāo)定溶液的吸光度分別為0.193和0.063，換算后與標(biāo)定溶液的濃度吻合，即按照要求完成氟離子分析儀的標(biāo)定。

3 試驗(yàn)結(jié)果討論

3.1 溶液pH對(duì)除氟效果的影響

試驗(yàn)選取聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合氯化鋁(PAC)、氯化鋁(AlCl3)三種不同的混凝劑進(jìn)行比對(duì)。試驗(yàn)恒定水溫為13±1 ℃，試驗(yàn)用水的F-質(zhì)量濃度為4 mg/L，分別將PAFC、PAC、AlCl3配制成濃度為5%的水溶液，各混凝劑的投加量為10.0 mL，考察各種混凝劑所對(duì)應(yīng)的最適合pH值范圍，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)除氟的影響Fig.2 Influence of Solution pH Value on Defluoridation

三種混凝劑產(chǎn)生的試驗(yàn)現(xiàn)象如下：(1)使用PAFC為混凝劑，在pH值為5.0時(shí)，未見絮凝沉淀產(chǎn)生，在pH值為6.0～9.0時(shí)，攪拌后快速產(chǎn)生紅褐色絮凝沉淀；(2)使用PAC為絮凝劑，在pH值為5.0～6.0時(shí)，未見絮凝沉淀產(chǎn)生，在pH值為7.0～9.0時(shí)，攪拌后產(chǎn)生淡黃色絮凝沉淀；(3)使用AlCl3為絮凝劑，在pH值為5.0～6.0時(shí)，未見絮凝沉淀產(chǎn)生，在pH值為7.0～9.0時(shí)，攪拌后在燒杯底部產(chǎn)生一薄層白色絮凝沉淀。雖然在使用PAC和AlCl3為混凝劑時(shí)，出水F-質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)，但處理后水體的濁度大，有細(xì)小的礬花懸浮在水體中，混凝劑的除濁效果差；而使用PAFC為混凝劑，在pH值為6.0～9.0時(shí)，產(chǎn)生的紅褐色絮凝沉淀細(xì)密，處理后的水體清澈。由此可見，PAFC產(chǎn)生絮凝沉淀的pH范圍寬，適應(yīng)性強(qiáng)。因此，試驗(yàn)原水的pH可調(diào)為中性或稍偏酸性。

3.2 混凝劑投加量對(duì)除氟效果的影響

將溶液配制成pH值為7.0、F-質(zhì)量濃度為4 mg/L的水溶液，分別將PAFC、PAC、AlCl3配制成濃度為5%的溶液。試驗(yàn)時(shí)，三種絮凝劑的使用量分別為10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL[5-6]，出水氟離子的濃度如圖3所示。

圖3 混凝劑投加量對(duì)除氟的影響Fig.3 Influence of Coagulant Dosage on Defluoridation

隨著三種絮凝劑投加量的增大，出水F-質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)。其中，以PAFC為絮凝劑的6個(gè)燒杯均出現(xiàn)絮凝沉淀；以PAC為絮凝劑的6個(gè)燒杯中前三個(gè)出現(xiàn)絮凝沉淀，后三個(gè)無絮凝沉淀，絮凝物在水溶液中呈懸浮狀態(tài)；以AlCl3為絮凝劑的6個(gè)燒杯均未出現(xiàn)絮凝沉淀，絮凝物在水溶液中呈懸浮狀態(tài)。對(duì)于沒有出現(xiàn)絮凝沉淀的試驗(yàn)，即使出水F-質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)，但處理后水體的濁度大，混凝劑的除濁效果差。

對(duì)出水F-質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)且試驗(yàn)中出現(xiàn)絮凝沉淀的水溶液，通過原子分光光度法測(cè)定其出水的鋁離子濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 混凝劑投加量對(duì)剩余鋁的影響Fig.4 Influence of Coagulant Dosage on Residual Aluminum

以PAC為絮凝劑時(shí)，出水的鋁離子濃度嚴(yán)重超標(biāo)；以PAFC為絮凝劑時(shí)，出水的鋁離子濃度部分達(dá)標(biāo)。

由以上兩種情況可知，使用PAFC作為絮凝劑時(shí)，出水的除氟降鋁效果較佳。

3.3 攪拌槳槳葉入水深度對(duì)除氟效果的影響

以PAFC為絮凝劑，將溶液配制成pH值為7.0、F-質(zhì)量濃度為4 mg/L的水溶液，攪拌槳槳葉距離液面的高度分別設(shè)置為5.0 cm和10.0 cm，絮凝劑的使用量分別為10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL，出水F-質(zhì)量濃度如圖5所示。

圖5 攪拌槳槳葉入水深度對(duì)除氟的影響Fig.5 Influence of Depth of Stirring Paddle into the Wateron Defluoridation

隨著絮凝劑使用量的增大，出水F-質(zhì)量濃度均呈下降趨勢(shì)。相比而言，當(dāng)攪拌槳槳葉距離液面5.0 cm時(shí)，出水F-質(zhì)量濃度更低。原因在于，攪拌初期形成的絮凝沉淀隨著時(shí)間逐漸下沉，若攪拌槳槳葉位置較低，會(huì)將前期形成的絮凝物打碎，打碎后的絮凝物不易再結(jié)合成大的絮凝體沉降下來，會(huì)影響絮凝沉淀后的水質(zhì)。原子分光光度法測(cè)得出水的鋁離子濃度如圖6所示。

圖6 攪拌槳槳葉入水深度對(duì)剩余鋁的影響Fig.6 Influence of Depth of Stirring Paddle into the Water on Residual Aluminum

由圖6可知，攪拌槳槳葉距離液面5.0 cm時(shí)，出水的鋁離子濃度更低，出水水質(zhì)較好。

3.4 水源溫度對(duì)除氟效果的影響

以PAFC為絮凝劑，將溶液配制成pH值為7.0、F-質(zhì)量濃度為4 mg/L的水溶液，攪拌槳槳葉距離液面的高度設(shè)置為5.0 cm，試驗(yàn)用水溫度分別設(shè)置為10 ℃和20 ℃，將燒杯置于水浴箱中保溫，考察不同水源溫度對(duì)除氟效果的影響。絮凝劑的使用量分別為10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL，出水F-質(zhì)量濃度如圖7所示。

圖7 水源溫度對(duì)除氟的影響Fig.7 Influence of Source Water Temperature on Defluoridation

由圖7可知，對(duì)應(yīng)不同的PAFC投加量，水源溫度為10 ℃時(shí)，出水的F-質(zhì)量濃度要比20 ℃時(shí)低一些，在投加量為16.0 mL時(shí)，水溫為10 ℃的出水F-質(zhì)量濃度已達(dá)標(biāo)。由此可見，PAFC對(duì)低溫水的處理效果好一些。原子分光光度法測(cè)得出水的Al3+質(zhì)量濃度如圖8所示。

圖8 水源溫度對(duì)剩余鋁的影響Fig.8 Influence of Source Water Temperature on Residual Aluminum

由圖8可知，水溫為20 ℃時(shí)，出水Al3+質(zhì)量濃度在PAFC投加量為16.0 mL時(shí)才達(dá)標(biāo)，而水溫為10 ℃時(shí)的出水Al3+質(zhì)量濃度全部達(dá)標(biāo)，水質(zhì)較好。

3.5 正交試驗(yàn)

以PAFC為絮凝劑，選擇四因素三水平正交試驗(yàn)(表1)，考察在混合、絮凝、沉淀過程中相關(guān)參數(shù)對(duì)出水余氟、余鋁的影響，確定三個(gè)處理階段的最佳工藝參數(shù)。

其他試驗(yàn)條件：原水氟離子濃度為4 mg/L，水溫為15 ℃，pH值為7.0，投藥量為18.0 mL，慢攪轉(zhuǎn)速為60 r/min。

表1 因素水平表

表2 正交試驗(yàn)表

由表2可知，影響出水余氟的四個(gè)因素中，因素D的極差RD最大，其次是A、B、C，除氟的最優(yōu)試驗(yàn)方案為A3B3C2D2；影響出水余鋁的四個(gè)因素中，因素C的極差RC最大，其次是D、B、A，降低剩余鋁的最優(yōu)試驗(yàn)方案為A1B1C3D2；從試驗(yàn)指標(biāo)看，出水F-質(zhì)量濃度都達(dá)標(biāo)，而出水Al3+質(zhì)量濃度只有3號(hào)、7號(hào)試驗(yàn)達(dá)標(biāo)，剛好7號(hào)試驗(yàn)的F-質(zhì)量濃度也是所有試驗(yàn)中數(shù)值最低的。7號(hào)試驗(yàn)的試驗(yàn)方案為A3B1C3D2，與降低剩余鋁的最優(yōu)試驗(yàn)方案只差因素A的水平?，F(xiàn)按降低剩余鋁的最優(yōu)試驗(yàn)方案做三組重復(fù)試驗(yàn)，考察出水氟離子和鋁離子的情況，如表3所示。

表3 重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

三組重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，確定最優(yōu)試驗(yàn)方案為A3B1C3D2。

4 結(jié)論與展望

在農(nóng)村高氟水的處理中，混凝沉淀法是應(yīng)用最廣、適應(yīng)性最強(qiáng)、成本最低的方法之一，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。本文以聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合氯化鋁(PAC)、氯化鋁(AlCl3)為絮凝劑，對(duì)比了不同條件下三者的除氟降鋁效果。

(1)不同混凝劑適宜的溶液pH范圍不同，相比之下，PAFC適宜的溶液pH范圍更寬，適應(yīng)性更強(qiáng)。

(2)適宜pH和相同投加量的條件下，不同混凝劑產(chǎn)生的絮凝沉淀現(xiàn)象不同，相比而言，PAFC生成絮凝沉淀的效果更好，且出水的F-、Al3+質(zhì)量濃度更易同時(shí)達(dá)標(biāo)。

(3)在混合及絮凝過程中，攪拌槳槳葉入水深度對(duì)出水的F-、Al3+質(zhì)量濃度有一定的影響，攪拌槳槳葉位置較高時(shí)出水水質(zhì)更好。

(4)對(duì)應(yīng)不同的PAFC投加量，水源溫度為10 ℃時(shí)的出水F-、Al3+質(zhì)量濃度要比20 ℃時(shí)的低，PAFC對(duì)低溫水的處理效果較好。

(5)通過正交試驗(yàn)得到混合、絮凝、沉淀階段的最優(yōu)試驗(yàn)條件：快攪轉(zhuǎn)速為250 r/min，快攪時(shí)間為60 s，慢攪時(shí)間為30 min，沉淀時(shí)間為60 min。

本文以試驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，分析了不同混凝劑種類在不同試驗(yàn)條件下的混凝沉淀現(xiàn)象。下一步還將對(duì)干擾離子共存、濁度、硬度等對(duì)除氟降鋁的影響進(jìn)行研究，最后通過中試試驗(yàn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果作進(jìn)一步的驗(yàn)證。

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