張 靜，李 棟，田慶華，郭學益，楊 英

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低溫堿性一步熔煉處理分銀渣

張 靜，李 棟，田慶華，郭學益，楊 英

(中南大學 冶金與環(huán)境學院 長沙 410083)

采用低溫堿性一步熔煉處理分銀渣生產(chǎn)貴鉛合金，產(chǎn)出的堿浮渣再經(jīng)水浸獲得含錫、銻、砷溶液?？疾炝藟A渣比、鹽渣比、碳粉加入量、熔煉溫度、熔煉時間對錫、銻、砷浸出率以及鉛、鉍回收率的影響。結(jié)果表明：熔煉過程的優(yōu)化條件為：堿渣比0.6，鹽渣比0.4，熔煉溫度600 ℃，熔煉時間6 h，碳粉加入量為20%。在此優(yōu)化條件下，錫、銻、砷浸出率分別為85.95%、93.06%和98.62%，鉛、鉍被還原為單質(zhì)捕集貴金屬形成貴鉛合金，回收率分別為93.17%和99.99%。本工藝流程短、試劑耗量少，實現(xiàn)了分銀渣中有價金屬的高效初步分離富集。

分銀渣；熔煉；堿性；浸出率；回收率

分銀渣(SSR)是銅、鉛等陽極泥經(jīng)過分金、分銀等一系列工序后得到的成分復(fù)雜的殘渣[1?3]，產(chǎn)率約為陽極泥的50%，含有豐富的有價金屬，包括鉛、錫、銻、鉍以及金銀鉑鈀等貴金屬，具有很高的回收價值。因此，研究高效、環(huán)保、低能耗的綜合回收分銀渣中有價金屬的方法很有必要[4?5]。

目前，分銀渣的處理方法有火法工藝、濕法工藝以及半濕法工藝?；鸱ㄌ幚砉に囀菍⒎帚y渣返回銅熔煉過程，進一步回收其中的貴金屬，該工藝處理簡便，但沒有考慮錫、銻、碲的回收以及砷污染，貴金屬回收率低[6]。全濕法回收過程一般是根據(jù)各個金屬性質(zhì)的差異，逐步將它們進行分離，該工藝能耗低、設(shè)備簡單，但仍存在工藝流程長，廢水處理量大，對原料適應(yīng)性差等問題[7?9]。半濕法回收工藝是火法工藝與濕法工藝相結(jié)合，通過火法過程將分銀渣中的鉛還原出來捕集貴金屬形成貴鉛合金，進而回收鉛和貴金屬，再經(jīng)過濕法過程將火法過程得到的熔煉渣中錫、銻、碲分別進行回收[10]。

低溫堿性熔煉是一種以堿性熔鹽為介質(zhì)的半濕法工藝[11]，在低于傳統(tǒng)火法冶金的冶煉溫度下進行[12]。田慶華等[13]采用NaOH-Na2S熔鹽體系處理了分銀渣并對熔煉過程進行了研究，考察了不同熔煉條件對金屬元素銻、錫、砷的分離以及鉛、鉍、金、銀富集效果的影響。工藝通過低溫堿性熔煉?水浸出的工藝，實現(xiàn)了錫、銻的高效分離，同時將其他金屬轉(zhuǎn)化為硫化物固態(tài)渣的形式，然后采用分步化學沉淀和低溫堿性熔煉造貴鉛制備氧化錫富集物料、銻酸鈉和貴鉛合金，實現(xiàn)了銅陽極泥分銀渣中有價金屬的高效分離富集。該工藝熔煉溫度低、污染少、各金屬回收率高，但存在一次低溫堿性熔煉渣難過濾、工藝流程較長、試劑耗量大等問題。

本文作者針對該工藝中存在的問題，在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了分銀渣低溫堿性一步熔煉工藝。新工藝在熔煉過程中加入碳粉作為還原劑，在400~ 600 ℃的NaOH-Na2S熔鹽體系中進行一步還原熔煉，經(jīng)過一步熔煉?水浸出工藝，分銀渣中的錫、銻、砷形成可溶性的錫酸鈉、硫代銻酸鈉、砷酸鈉等可溶性鹽，而鉛、鉍則被還原形成貴鉛合金并有效地捕集金、銀等貴金屬。本研究將通過考察分銀渣低溫堿性一步熔煉過程中的各工藝參數(shù)對錫、銻、砷浸出率及鉛、鉍回收率的影響，得到工藝優(yōu)化條件，為工業(yè)化實驗提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料及裝置

實驗所用原料為大冶公司銅陽極泥經(jīng)焙燒蒸硒?酸浸分銅?氯化分金?氨浸分銀工序流程后產(chǎn)生的分銀渣，其化學成分如表1所列。從表1可以看出，分銀渣中質(zhì)量分數(shù)最高的是鉛，其次是錫、銻、砷、鉍。對分銀渣分別進行化學物相(XRD)和微觀形貌(SEM)分析，如圖1和2所示。由圖1和2可見，分銀渣中金屬元素結(jié)晶形態(tài)不規(guī)則，存在形態(tài)復(fù)雜，其中，鉛、砷主要以Pb5(AsO4)3Cl形式存在，銻主要以多金屬硫化物Pb5Sb6S14形式存在，鉍、錫分別主要以Bi2O3、SnO2形式存在。實驗所用的NaOH、Na2S為分析純，碳粉為工業(yè)級，其成分如表2所列。

表1 分銀渣的化學成分

1) Au: g/t

表2 碳粉的化學組分

圖1 分銀渣的XRD譜

圖2 分銀渣的SEM像

實驗裝置主要包括SRJX箱式電爐、DF?101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、SHZ-D(lll)循環(huán)水式真空泵和GZX?9140MBE電熱鼓風干燥箱等。

1.2 實驗原理

熔煉過程中，只有熔劑NaOH存在時，分銀渣中的Pb5(AsO4)3Cl和熔融NaOH在600℃按照(1)反應(yīng)生成微溶于水的Na2PbO2和易溶于水的Na3AsO4，經(jīng)浸出后砷幾乎完全進入溶液，而鉛部分浸出；Bi2O3和熔融NaOH按照(2)反應(yīng)生成Na3BiO3，而Na3BiO3在浸出過程中容易水解生成Bi(OH)3沉淀進入浸出渣中；SnO2與NaOH通過反應(yīng)式(3)熔煉生成易溶于水的Na2SnO3[14?16]；分銀渣中銻的硫化物極易氧化生成Sb2O3，如反應(yīng)(7)所示，Sb2O3與NaOH通過反應(yīng)式(8)生成不溶于稀堿的Na3SbO3[17]。

Pb5(AsO4)3Cl+12NaOH=

5Na2PbO2+3Na3AsO4+NaCl+10H2O(g) (1)

Bi2O3+6NaOH=2Na3BiO3+3H2O(g) (2)

SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O(g) (3)

2Sb2S3+9O2=2Sb2O3+6SO2(4)

Sb2O3+NaOH=Na3SbO3+3H2O(g) (5)

為使分銀渣中的銻經(jīng)低溫堿性一步熔煉?水浸出工藝進入浸出液中與鉛鉍分離，在熔煉過程中加入Na2S·9H2O，使銻在熔煉過程中生成易溶于堿的硫代銻化物[18?20]。熔煉過程中加入Na2S·9H2O后，分銀渣中的Pb5(AsO4)3Cl與熔融NaOH、Na2S按照反應(yīng)式(6)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的PbS；Bi2O3和Na2S按照反應(yīng)式(7)生成難溶于水的Bi2S3；Sb2O3與Na2S通過反應(yīng)式(8)熔煉生成易溶于水的Na3SbS3；分銀渣中少量以SnS2存在的錫按照反應(yīng)式(9)發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的Na4SnS4。

Pb5(AsO4)3Cl+5Na2S=3Na3AsO4+NaCl+5PbS (6)

Bi2O3+3Na2S+3H2O=Bi2S3+6NaOH (7)

2Sb2O3+6Na2S+3H2O=2Na3SbS3+6NaOH (8)

SnS2+2Na2S=2Na4SnS4(9)

為了通過低溫堿性一步熔煉?水浸出工藝實現(xiàn)鉛鉍的還原獲得鉛鉍合金，在熔煉過程中加入碳粉，Pb5(AsO4)3Cl在NaOH熔體中被碳粉還原為單質(zhì)鉛，Bi2O3被還原為鉍單質(zhì)，如反應(yīng)式(10)、(11)鉛鉍形成貴鉛合金并捕集貴金屬。而隨著碳粉的加入，熔煉過程中的銻也會有少部分發(fā)生還原，發(fā)生如反應(yīng)式(12)~ (14)所示反應(yīng)。

2Pb5(AsO4)3Cl+20NaOH+5C=

10Pb+6Na3AsO4+2NaCl+10H2O+5CO2(10)

2Bi2O3+3C=4Bi+3CO2(g) (11)

Sb2O3+3C=2Sb+3CO (12)

Sb2O3+CO=2Sb+3CO2(13)

C+CO2=2CO (14)

1.3 實驗流程及分析方法

稱取50 g分銀渣，加入一定量的NaOH、NaS·9H2O及磨細后的碳粉，放入箱式電阻爐中。升溫至設(shè)定溫度熔煉一段時間，取出不銹鋼坩堝，在室溫下水淬急冷降溫，待熔體恢復(fù)到室溫后，取出熔煉渣。在固定浸出溫度80 ℃、浸出時間90 min、液固比7:1和攪拌速度300 r/min條件下加水浸出，得到浸出液和浸出渣，浸出渣經(jīng)篩分得到貴鉛，分別稱量，取樣分析。實驗過程流程圖如圖3所示。

圖3 分銀渣低溫堿性一步熔煉流程

熔煉過程中各金屬的浸出率為

貴鉛中鉛鉍的回收率為

式中：2為貴鉛的質(zhì)量，g；2為貴鉛中各元素的質(zhì)量分數(shù)，%。

采用美國Baird公司生產(chǎn)的PS?6真空型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析浸出液中鉛、錫、銻、鉍、砷、金和銀的含量，采用日本理學生產(chǎn)的3014Z型X線衍射分析儀(XRD)測定分銀渣和浸出渣的物相及晶體結(jié)構(gòu)等特征。采用德國PW?1404型X熒光光度計(XRF)分析分銀渣和浸出渣中各元素含量。

2 結(jié)果及討論

2.1 堿渣比的影響(未添加硫化鈉)

在熔煉溫度為600 ℃、熔煉時間為6 h的條件下，考察不同堿渣比對低溫堿性一步熔煉?水浸出工藝各金屬浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿渣比對各金屬浸出率的影響

圖4所示為不同堿渣比對分銀渣中各金屬浸出率的影響。從圖4中可以看出，堿渣比對分銀渣中錫和鉛浸出率影響比較大。當堿渣比從0.4增加到0.8時，錫浸出率從35.76%迅速增加到80.42%；當堿渣比增加到1.0時，錫浸出率增加比較緩慢，增加到85.63%。堿渣比小于0.8時，鉛浸出率增加極為緩慢，當堿渣比大于0.8時，鉛浸出率從4.88%迅速增加到28.43%，這是由于隨著堿度的增加，熔煉產(chǎn)物中的Na2PbO2的溶解度增加。在只有NaOH熔劑的熔煉過程中，熔煉產(chǎn)物經(jīng)水浸出后，砷浸出率均大于96%，幾乎完全浸出，而銻、鉍浸出率幾乎為0，不浸出。這是由于熔煉后砷轉(zhuǎn)化為可溶于水的Na3AsO4，而銻轉(zhuǎn)化為不溶于水的Na3SbO3，鉍經(jīng)熔煉生成Na3BiO3，Na3BiO3極易水解生成難溶于水的Bi(OH)3沉淀進入浸出渣中。為了實現(xiàn)錫進入浸出液而鉛進入浸出渣中，后續(xù)反應(yīng)選堿渣比為0.8作為實驗條件。

2.2 鹽渣比的影響

在熔煉溫度為600 ℃、熔煉時間為6 h、堿渣比為0.8的條件下，考察不同鹽渣比對分銀渣低溫堿性一步熔煉?水浸出工藝各金屬浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鹽渣比對各金屬浸出率的影響

由圖5可以看出，鹽渣比對錫、銻浸出率影響比較大，當鹽渣比從0.2增加到0.4時，錫浸出率從84.87%增加到91.06%，銻浸出率從75.14%增加到93.71%；而當鹽渣比從0.4增加到0.8時，錫和銻浸出率基本保持不變。這是由于隨著Na2S的加入，分銀渣中的銻熔煉生成易溶于水的Na3SbS3，少量以SnS2存在的錫熔煉生成易溶于水的Na4SnS4，使得相對于不加Na2S的熔煉過程，錫浸出率稍有增加，銻浸出率顯著增大。加入Na2S后，鉛、鉍浸出率幾乎為0，這是由于隨著Na2S的加入，分銀渣中的鉛經(jīng)熔煉生成極難溶于水的PbS、Bi2S3，從而使鉛、鉍進入浸出渣中。此外，砷浸出率仍保持在98%以上。綜合考慮，選擇鹽渣比為0.4作為后續(xù)實驗條件。

2.3 堿渣比的影響(添加硫化鈉)

在熔煉溫度為600 ℃、熔煉時間為6 h、鹽渣比為0.4時，進一步考察堿渣比對分銀渣中各金屬的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，堿渣比對砷、錫、鉍浸出率影響比較大。其中，堿度從0.2增加到0.8的過程中，砷浸出率均大于98%；當堿度增加到1.0時，砷浸出率降低到91.7%。這是因為實驗過程中，堿渣比達到0.8以后，抽濾時濾渣表面出現(xiàn)明顯的白色結(jié)晶物。此外，浸出液經(jīng)久置后也會有結(jié)晶析出，且結(jié)晶物隨著堿渣比的增大而增多，經(jīng)檢測分析得結(jié)晶物的主要成分為Na3AsO4，檢測結(jié)果如圖7所示。由文獻[21?23]可知，As2O5在堿液中的濃度隨著NaOH濃度的增加而降低。當堿渣比從0.2增加到0.6的過程中，銻浸出率從82.46%增加到92.09%；堿渣比從0.6增加到1.0時，銻的浸出率稍有波動，變化趨勢不明顯。堿渣比從0.2增加到0.6，錫的浸出率從69.55%增加到86.56%，堿渣比大于0.8后，增加的趨勢趨于平緩，考慮到堿的消耗，選擇堿渣比為0.6作為后續(xù)實驗條件。

圖6 堿渣比對各金屬浸出率的影響

圖7 白色結(jié)晶物的XRD譜

2.4 碳粉加入量的影響

在熔煉溫度為600 ℃、熔煉時間為6 h、堿渣比為0.6、鹽渣比為0.4時，考察不同碳粉加入量對各金屬的浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖8所示，浸出渣經(jīng)篩分后得到貴鉛合金，經(jīng)計算可得鉛、鉍的回收率如圖9所示。

圖8 碳粉加入量對各金屬浸出率的影響

由圖8可知，隨著碳粉含量的增加，砷和錫浸出率基本保持不變。銻浸出率在碳粉含量從0增加到20%時保持不變；而碳粉含量從20%增加到40%，銻浸出率顯著下降。這是因為在熔煉過程中，銻的硫化物極易被氧化成Sb2O3，而隨著碳粉含量的增加，Sb2O3易被炭或CO還原為金屬銻，從而使銻的浸出率有所降低。此外隨著碳粉的加入，分銀渣中的鉛鉍也更容易還原為單質(zhì)，形成貴鉛合金，由圖9可知，熔煉過程中碳粉的加入量對鉛、鉍的回收率有顯著的影響。隨著碳粉含量從0增加到20%，鉛和鉍的回收率分別從16.91%、23.64%增加到93.17%、99.99%；隨著碳粉的加入量從20%增加到40%，鉛、鉍的回收率基本保持不變。綜合碳粉加入量對錫、銻、砷浸出率以及鉛、鉍回收率的影響，選取碳粉加入量為20%時作為最優(yōu)條件。

圖9 碳粉加入量對各金屬回收率的影響

2.5 熔煉時間的影響

當熔煉溫度為600 ℃，堿渣比為0.6，鹽渣比為0.4，碳粉的加入量為20%時，考察熔煉時間對于一步熔煉?水浸出過程對錫、銻、砷浸出率及鉛鉍回收率的影響，各金屬的浸出率以及鉛鉍的回收率分別如圖10和11所示。

由圖10可知，熔煉時間對砷、銻、錫浸出率的影響不大。隨著熔煉時間的增加，砷浸出率保持在98%以上。而錫、銻的浸出率在熔煉時間從3 h增加到4 h時略有上升，隨后浸出率分別在83%和92%左右波動，保持平緩；熔煉時間從6 h增加到7 h時，兩者浸出率略有降低。由圖11可知，隨著熔煉時間的增加，鉛、鉍的回收率大體上呈增大趨勢，且在熔煉時間為6 h時，鉛、鉍的回收率最大，分別為93.17%、99.99%。綜上可知，選取熔煉時間為6 h時作為最優(yōu)條件。

圖10 熔煉時間對各金屬浸出率的影響

圖11 熔煉時間對各金屬回收率的影響

2.6 熔煉溫度的影響

在堿渣比為0.6，鹽渣比為0.4，碳粉的加入量為20%，熔煉時間為6 h時，考察熔煉溫度對低溫堿性一步熔煉?水浸出過程錫、銻、砷浸出率及鉛鉍回收率的影響，各金屬的浸出率以及鉛鉍的回收率分別如圖12和13所示。

由圖12可知，熔煉溫度對錫、銻的浸出率影響較大。熔煉溫度從400 ℃增加到600 ℃時，錫的浸出率從65.86%增加到85.95%，銻的浸出率從75.59%增加到93.62%。隨著熔煉溫度的升高，砷的浸出率保持在98%以上。由圖13可知，隨著熔煉溫度的升 高，鉛鉍回收率顯著升高。當溫度從400 ℃上升到600 ℃時，鉛、鉍的回收率分別從21.91%、14.19%增加到93.17%、99.99%。綜合熔煉溫度對錫、銻、砷的浸出率和鉛、鉍的回收率影響，可知最優(yōu)溫度為600 ℃。

圖12 熔煉溫度對各金屬浸出率的影響

圖13 熔煉溫度對各金屬回收率的影響

2.7 最優(yōu)工藝條件

綜合各因素對分銀渣低溫堿性一步熔煉?水浸出工藝錫、銻、砷浸出率以及鉛、鉍回收率的影響，最優(yōu)的實驗條件如下：熔煉溫度為600 ℃，熔煉時間為6 h，堿渣比為0.6，鹽渣比為0.4，碳粉加入量為20%。在最優(yōu)條件下，錫、銻、砷的平均浸出率分別為85.95%、93.06%和98.62%，鉛、鉍的回收率分別為93.17%、99.99%。優(yōu)化條件下，實現(xiàn)了分銀渣中錫、銻、砷和鉛、鉍的高效分離，錫、銻、砷進入浸出液中，可以進一步處理得到產(chǎn)品，鉛、鉍被還原成單質(zhì)捕集貴金屬形成貴鉛合金，貴鉛合金可以進一步提取鉛、鉍及貴金屬。在優(yōu)化條件下得到的貴鉛合金的成分如表3所示。

表3 貴鉛的化學成分

1) Au:g/t

3 結(jié)論

1) 通過對分銀渣進行低溫堿性一步熔煉?水浸出處理，分銀渣中的錫、銻、砷和鉛、鉍、貴金屬實現(xiàn)了高效選擇性的分離，錫、銻、砷進入浸出液中，而鉛、鉍則被還原為單質(zhì)并捕集貴金屬形成貴鉛合金。

2) 低溫堿性一步熔煉?水浸出工藝處理分銀渣的最佳工藝條件如下：熔煉溫度600 ℃、熔煉時間6 h、堿渣比0.6、鹽渣比0.4和碳粉加入量20%。在最佳工藝條件下，錫、銻和砷的平均浸出率達到85.95%、93.06%和98.62%，可進一步處理獲得含錫、銻的化工產(chǎn)品，砷可集中回收脫去。鉛、鉍富集到貴鉛合金中，回收率分別為93.17%、99.99%。貴鉛中鉛、鉍、金、銀的含量分別為96.68%。7.56%、0.0002%、0.98%，可進一步回收鉛、鉍及金銀等貴金屬。

3) 通過將分銀渣兩段熔煉造貴鉛過程合為一步熔煉，解決了兩段熔煉過程中出現(xiàn)的浸出渣過濾困難、工藝流程長、試劑耗量大的問題，節(jié)約了浸出渣需烘干后進入下一步熔煉工序的能耗。

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Process of silver separated residue by low temperature alkaline one-step smelting

ZHANG Jing, LI Dong, TIAN Qing-hua, GUO Xue-yi, YANG Ying

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Processing of silver separated residue(SSR) by low temperature alkaline one-step smelting was adopted to produce precious lead alloy and obtained a solution of Sn, Sb, As followed by water leaching of alkaline slag. The effects of the mass ratio of alkali to SSR, the mass ratio of salt to SSR, smelting temperature, smelting time and addition of coke powder were determined on the leaching efficiencies of As, Sn and Sb, and the recovery rates of Pb and Bi. The results show that the optimum conditions of the process are determined as follows: the mass ratio of alkali to SSR is 0.6, the mass ratio of salt to SSR is 0.4, the smelting temperature is 600 ℃, the smelting time is 6 h and the content of coke powder is 20%. Under the optimum conditions, the leaching efficiencies of As, Sn and Sb reach 98.62%, 85.95% and 93.06%, respectively, while Pb and Bi are reduced to form precious lead alloy and the recovery rates of Pb and Bi reach 93.17% and 99.99%, respectively.This process provides a simple, highly effective way to seperate and extract precious metals.

silver separated residue; smelting; alkaline; leaching rate; recovery rate

Project(51234009) supported by the Key Project of National Natural Science Foundation of China

2017-04-07;

2017-06-27

LI Dong; Tel: +86-731-88877863; Fax: +86-731-88836207; E-mail: yejin013_18@163.com

國家自然科學基金重點項目(51234009)

2017-04-07；

2017-06-27

李 棟，講師，博士；電話：0731-88877863；傳真：0731-88836207；E-mail: yejin013_18@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.22

1004-0609(2018)-06-1260-08

TF111

A

(編輯 何學鋒)