駱建敏，胡容博

(1.新疆大學(xué)理化測試中心，烏魯木齊 830046；2.慕尼黑工業(yè)大學(xué)，德國慕尼黑 80333)

0 引 言

【研究意義】枸杞，又稱枸杞子、紅耳墜，是茄科小灌木枸杞的成熟子實，枸杞子藥食同源的歷史悠久，是馳名中外的名貴中藥材。早在《神農(nóng)本草經(jīng)》和《本草綱目》中，就記載了枸杞的藥用價值和栽培的方法。枸杞在南美洲、北美洲到澳洲、歐亞大陸和南非等地域均有分布，在中國主要分布于寧夏、新疆和云南等地[1-2]。枸杞子中含有多種氨基酸，并含有甜菜堿、玉蜀黍黃素、酸漿果紅素及多種微量元素等營養(yǎng)成分，具有增強免疫力、抗癌、抗氧化[3]、防衰老、 增強造血功能等功效[4]。微量元素不但以絡(luò)合物的形式存在于藥材內(nèi)，而且以絡(luò)合物的形式在人體內(nèi)產(chǎn)生作用[5-6]。在進(jìn)行中藥中微量元素作用的研究時，不但要考察其含量的多少和比例，更關(guān)鍵的是分析其存在形態(tài)?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】枸杞對生長環(huán)境適應(yīng)性較強，全國各地均有栽培，但藥材枸杞品質(zhì)參差不齊。決定藥物療效的物質(zhì)基礎(chǔ)是其所含的化學(xué)成分，其中微量元素對其臨床療效也具有一定的作用。研究證實：Zn、Cu對蛋白質(zhì)合成有積極作用，Zn具有能促進(jìn)兒童腦發(fā)育，增強記憶力等作用，Mn元素具有強壯及抗衰老作用，Pb、As的含量是重金屬污染的指標(biāo)。準(zhǔn)確快速分析枸杞中的元素含量非常的重要，以便對枸杞藥材的質(zhì)量評價及選藥用藥提供參考。王彩艷等[7]采用微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法對寧夏產(chǎn)的枸杞中12種微量元素進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)該方法具有樣品處理簡單快速、測定準(zhǔn)確快速、分析重現(xiàn)性好的特點。【本研究切入點】目前還未發(fā)現(xiàn)對新疆精河枸杞微量元素含量及形態(tài)進(jìn)行分析研究。采用微波消解樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS)的檢出限低、精密度高、線性范圍寬、分析迅速和可以同時測定多種元素等優(yōu)點[7-11]，對新疆精河枸杞的多種常量、微量元素的含量及元素初級形態(tài)進(jìn)行了分析?！緮M解決的關(guān)鍵問題】為枸杞的合理使用及品質(zhì)給予指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 精河枸杞

新疆精河枸杞，購買于新疆維吾爾醫(yī)院；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-茶葉GBW10016 (地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.1.2 儀器與試劑

X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，碰撞反應(yīng)池模式(CCT)；Mars高壓微波消解儀(美國CEM公司)；振蕩器(上海精密儀器儀表有限公司)；ER-182A電光天平(日本日立公司)；0.45 μm濾膜(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；D101型大孔吸附樹脂 (天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)； 1 000 μg/mL 10種元素的儲備液(國家鋼鐵材料測試、冶金部鋼鐵研究總院)；硝酸、過氧化氫、鹽酸均為優(yōu)級純(西安化學(xué)試劑廠)；乙醇、甲醇、丙酮、氫氧化鈉為分析純(西安化學(xué)試劑廠)；實驗用水為高純水。

1.2 方 法

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液及內(nèi)標(biāo)溶液配制

將 Mg、Zn、Ca、Fe、Cu、Mn各元素標(biāo)準(zhǔn)液稀釋為 5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 μg/L；As、Se、Cd、Pb各元素標(biāo)準(zhǔn)液稀釋為 0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。Cu元素采用Ge作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，Mn元素采用Sc作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，Cd元素采用In作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，Pb元素采用Bi作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。

1.2.2 儀器工作條件

對10 ng/mL濃度的In、Bi、Sc、Mg元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)調(diào)諧液對儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，采用CCT技術(shù)，優(yōu)化碰撞池的混合氣比例、氫氦混合氣組成和氣流速來消除原子、離子干擾比例獲得滿足靈敏度、雙電荷、穩(wěn)定性、背景等各項指標(biāo)的 ICP-MS儀器工作參數(shù)。表1

表1 ICP-MS的儀器工作參數(shù)
Table 1 Instrumental conditions and data acquisition parameters of ICP-MS

儀器參數(shù)Instrument parameter設(shè)定值Set value儀器參數(shù)Instrument parameter設(shè)定值Set value射頻功Radiofrequency power(W)1200截取錐徑(mm)0.8掃描次數(shù)Number of scanning55重復(fù)次數(shù)3輔助氣體流量Auxiliary gas flow rate (L/min)0.80采樣深度(mm)11.0霧化氣流量Atomizing gas flow(L/min)0.80駐留時間(ms)20冷卻水流量The flow of cooling water (L/min)13樣品提升速度(mL/min)1.0采樣錐孔徑和類型Sampling cone aperture and type(mm)0.9, 鎳錐掃描方式跳峰

1.2.3 樣品預(yù)處理

把購買的精河枸杞用高純水清洗干凈，置于烘箱中以60℃烘干至恒重，用研磨機將樣品粉碎，過60目篩，封存于干燥器中備用[12]。

1.2.4 精河枸杞中微量元素總量提取

精密稱取預(yù)處理的0.200 0 g枸杞樣品于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸5 mL浸泡過夜，次日再加2 mL H2O2置于微波消解儀中消解，消解完成，待煙氣散盡后，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用去高純水沖洗消解罐三次并轉(zhuǎn)入容量瓶中。表2

表2 微波消解條件
Table 2 Microwave dissolving program

步驟Step功率Power (W)溫度Temperature (℃)時間Time (min)17001401528001601539001801541 00020015

1.2.5 懸浮態(tài)和可溶態(tài)分離

取預(yù)處理后的精河枸杞30.00 g置于燒杯中，加250 mL高純水浸泡約1 h，傳統(tǒng)煎煮法煎煮2 h，多層紗布濾擰，少量高純水沖洗3次，得到首次水煎液。以同樣的方法煎煮3次，合并水煎液，將水煎液濃縮后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶。殘渣經(jīng)60℃恒溫烘干、冷卻、稱重備用。取濾液100.00 mL，高速離心分離，將上清液過0.45 μm濾膜，得到可溶態(tài)濾液；離心沉淀物與濾膜上殘渣合并為懸浮態(tài)，按1.2.4消解，同時做空白試驗。懸浮態(tài)為水煎液中微量元素含量與可溶態(tài)樣品液中微量元素含量之差。

1.2.6 可溶態(tài)中無機態(tài)和有機態(tài)分離

用稀HC1和NaOH溶液將可溶態(tài)的pH調(diào)至3.0，可溶態(tài)樣品液3 mL/min通過D101型大孔吸附樹脂(樹脂預(yù)先經(jīng)95%乙醇浸泡24 h，裝柱，用高純水沖干凈后使用)，用高純水淋洗直至流出液呈中性，收集得到可溶無機態(tài)。然后再甲醇脫樹脂吸附物，蒸餾除去甲醇，按1.2.4消化定容至50 mL即得可溶有機態(tài)，同時做空白試驗。

1.2.7 水煎渣中無機態(tài)和有機態(tài)提取

濾渣加丙酮50 mL，超聲振蕩30 min，濾出溶液，水浴揮去丙酮，按1.2.4消解，得水煎渣中有機態(tài)。殘渣加6 mol/L HCl 50 mL重復(fù)以上過程，得水煎渣中無機態(tài)。

1.2.8 可靠性

通過重復(fù)性試驗和添加回收試驗及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試驗證方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。重復(fù)性驗證：取預(yù)處理的枸杞0.200 0 g，按照1.2.4方法處理，平行樣品 3個，對各元素進(jìn)行重復(fù)性實驗，計算RSD；回收試驗：根據(jù)重復(fù)性試驗中枸杞各元素測定含量的不同，按比例作加標(biāo)回收，根據(jù)測定結(jié)果計算回收率；準(zhǔn)確度和精密度驗證：測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBWl0016)中元素的含量來評價方法的準(zhǔn)確度和精密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 測試結(jié)果

2.1.1 線性關(guān)系、方法精密度及回收率

為了驗證方法的可靠性，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對以下各元素進(jìn)行加標(biāo)回收，研究表明，各個元素的回收率在86.54%～108.9%，RSD值在0.20%～2.12%。該方法可靠。表3

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量及回收率
Table 3 Elements contents of standard substance and recovery experiment

元素茶葉參考物質(zhì)Reference material for tea(Determination value μg/g)加入量Amount of addition (μg/g)測得量Rate of recovery (μg/g)回收率(%)RSD(%)Mg1 6805002 192100.50.22Ca4 3401 0005 32399.680.20Fe248.43250501.8100.70.32Zn25.801033.292.731.01Cu16.601024.592.101.57Mn12325001 71198.790.98As0.28611.11386.541.87Se0.07611.171108.92.12Cd0.056 111.052 699.670.29Pb3.9258.99100.80.35

2.1.2 精河枸杞中金屬元素總量及不同形態(tài)含量

按元素總量提取的方法及各種形態(tài)分析流程處理精河枸杞，運用ICP-MS 測定元素總量及7種不同形態(tài)中10種元素的質(zhì)量[13-14]，研究表明，精河枸杞原樣中各種金屬元素的含量差異很大，其中Ca的含量最高，達(dá)到63.4 mg/g，其次是Mg為23.9 mg/g，說明精河枸杞中含有豐富的Ca、Mg等常量元素，另外，F(xiàn)e、Zn等有益微量元素含量也很高。對人體健康產(chǎn)生危害的重金屬元素如Pb、Cd、As等含量均很低，都在食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) (GB 2762-2017) 的限量范圍之內(nèi)，符合《中國藥典》對植物源中藥材重金屬含量限量標(biāo)的規(guī)定，精河枸杞樣品中的3種有害重金屬不存在質(zhì)量安全風(fēng)險。表4

表4 精河枸杞元素形態(tài)測定
Table 4 Determination results of speciation of trace elements in Jinghe Lycium

元素Element總含量Total content水煎液Water decoction可溶態(tài)Soluble state懸浮態(tài)Suspended state 可溶有機態(tài)Soluble organic state可溶無機態(tài)Soluble inorganic state有機態(tài)煎渣Organic state slag無機態(tài)煎渣Dregs of inorganic stateMg23.9013.716.636.954.991.244.113.27Ca63.422.4513.219.148.335.7417.207.89Fe201.399.254.2331.2343.8810.2340.4724.47Zn21.247.234.452.123.321.097.122.25Cu10.233.211.121.880.770.383.231.22Mn456.3299.236.2360.328.97.60279.376.78As0.012 40.003 10.001 10.001 40.000 40.000 10.000 10.006Se72.8954.2333.1219.784.4519.453.349.77Cd0.0230.009 10.003 10.004 90.000 90.001 90.002 10.003 7Pb0.210.067 40.025 30.033 40.007 20.018 70.003 30.005 2

注:Ca、Mg的單位為mg/g，其余元素為μg/g

Note: The units of Ca and Mg are mg/g, and the remaining elements are μg/g

2.2 形態(tài)參數(shù)

研究表明，精河枸杞原樣及水煎液中均富含對人體有益的元素，水煎液中微量元素的提取率總體較低，除了Mg元素的提取率較高為 57.4%以外，其他元素的提取率均少于50%。提取率 (水煎液含量/總量×100%) 是表示中藥材實際藥效或毒副性的有效量，表示該藥實際可服用部分。水煎液中的微量元素比原枸杞藥中元素總含量降低很多，所以水煎液中的元素提取率是制定中藥劑量和考察其毒副作用的關(guān)鍵參數(shù)。精河枸杞中微量元素的提取率低，說明在此過程中元素可能與枸杞中有些有機大分子結(jié)合，產(chǎn)生了較強的吸附力而難以溶出。此外，有害的重金屬元素如As、Cd和Pb等的提取率基本都低于30%，說明這些有毒重金屬元素主要殘留在藥渣中。圖1，圖2，表5

表5 精河枸杞中各元素形態(tài)參數(shù)
Table 5 The parameters of elemental speciation in Jinghe Lycium (%)

元素Element總提取率Total extraction rate(%)可溶態(tài)在水煎液中的比率The ratio of the soluble state to the Decoction (%)有機態(tài)在可溶態(tài)中的比率The ratio of organic states to soluble States (%)無機態(tài)在可溶態(tài)中的比率The ratio of inorganic states in the soluble state (%)Mg57.448.480.119.9Ca35.458.859.240.8Fe49.234.570.030.0Zn34.020.178.921.1Cu31.334.966.933.1Mn21.736.579.220.8As25.035.569.930.1Se39.633.672.527.5Cd30.815.581.718.3Pb22.620.765.934.1

圖1 各元素總提取率
Fig.1 The total extraction rate of each element

圖2 各元素可溶態(tài)在水煎液中比率
Fig.2 The proportion of soluble form of each element in decoction

2.3 可溶態(tài)中無機態(tài)與有機態(tài)

利用D101型大孔吸附樹脂，可將枸杞可溶態(tài)溶液中的有機態(tài)和無機態(tài)進(jìn)行分離。研究表明，在可溶態(tài)中除了Se、Cd和Pb中的無機態(tài)多于有機態(tài)，其余元素的有機態(tài)都遠(yuǎn)多于無機態(tài)。微量元素的形態(tài)含量比值變化對其功效發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用。

中藥有效化學(xué)成分是微量元素與有機成分組成的絡(luò)合物。當(dāng)中藥中的微量元素與有機成分形成絡(luò)合物進(jìn)入人體后，原來的分子大小、脂溶性、電荷性、特別是分子的立體構(gòu)型等都發(fā)生了改變，使得其容易與一定受體、載體和酶相結(jié)合，從而使藥物在體內(nèi)的吸收、分布和代謝的過程發(fā)生改變，使靶細(xì)胞和受體的選擇性增加，使得療效增強、耐藥性和毒副作用降低。表4，表5， 圖3

圖3 各元素的有機態(tài)與無機態(tài)在可溶態(tài)中比例
Fig.3 The proportion of organic and inorganic form of each element in soluble form

2.4 可溶態(tài)中元素的醇溶態(tài)與水溶態(tài)分布

正辛醇(C8H18O)是一種直鏈脂肪醇，其結(jié)構(gòu)上與人體內(nèi)的脂肪和碳水化合物類似，藥理學(xué)藥物鑒定中常以正辛醇-水萃取體系測定K0W(元素在正辛醇相平衡濃度/元素在水相中的平衡濃度) 參數(shù)以考察藥物的生物活性和親脂性[16]。正辛醇中醇溶態(tài)微量元素具有較強的生物活性和親脂性，如果藥物的主要有效成分為微量元素，則正辛醇中醇溶性微量元素含量與藥性、藥效必然存在密切的聯(lián)系。研究表明，F(xiàn)e和Cu 在pH =1.3(類似胃、腸液酸度)下K0W均大于1，其余元素的K0W值均小于1。在可溶態(tài)中Fe和Cu的親脂性及生物活性較強；Cu、Zn兩種元素受pH的變化的影響很大，說明這兩種元素的生物活性與pH值有著緊密的關(guān)系[17]。Fe和Cu兩種有害元素的累積受生長環(huán)境的影響較大，僅依據(jù)試驗的數(shù)據(jù)，并不能說明其食用的安全性。元素在酸性和弱堿性的條件下，K0W都大于1，在這兩種條件下兩種元素其生物活性都較強。絕大多數(shù)的元素受pH值的影響都較低。表6

表6 不同pH值下水溶態(tài)和醇溶態(tài)中金屬元素含量
Table 6 Analytical results of water-soluble and n-Octanol soluble elements at different pH values

MgCaFeZnCuMnAsSeCdPbpH=1.3c01.243.1152.672.380.954.660.000 21.210.000 90.001 2cw5.9912.4545.884.420.4826.230.000 816.210.003 20.021 3K0W0.2070.2501.1480.5381.9790.1780.2500.0750.2810.056pH=7.6c01.673.7851.230.291.104.670.000 21.280.000 90.001 2cw5.4512.1144.213.100.5126.120.000 915.970.003 10.021 6K0W0.3060.3121.1590.0942.1570.1790.2220.0800.2900.056

3 討 論

結(jié)合枸杞的藥用價值，采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)對新疆精河枸杞中10種常量與微量元素的含量和初級形態(tài)進(jìn)行了分析。實驗表明，精河枸杞中10種元素Mg、Zn、Ca、Fe、Cu、Mn、As、Se、Cd、Pb各個元素的提取率在20.5%～47.8%，10種常量與微量元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.12%～1.25%；回收率在84.60%～106.1%。新疆精河枸杞中富含Ca、Mg等常量元素和Fe、Zn等有益元素，而對人體健康有害的重金屬元素如Pb、Cd、As等含量很低，是一種有益于人體健康的優(yōu)質(zhì)中藥材。此外，采用ICP-MS對新疆精河枸杞中的10種元素的含量進(jìn)行了分析，測定方法快速、簡便、準(zhǔn)確、靈敏度高，測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。同時，研究考察了精河枸杞中微量元素各種形態(tài)之間的相關(guān)性，應(yīng)用了相關(guān)分析手段[18]，這種中藥質(zhì)量研究方法具有較強的優(yōu)勢。研究表明，中藥中微量元素的存在形態(tài)較為復(fù)雜，它們和有機成分之間會結(jié)合形成各種形態(tài)的、相互之間既有協(xié)同作用也有抑制作用的配位化合物，因此，在進(jìn)行中藥材質(zhì)量及藥效評價的研究時，不僅要充分考慮微量元素的含量，而且更要考慮其存在形態(tài)以及各種形態(tài)之間的比例[19-20]。

4 結(jié) 論

實驗采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對新疆精河枸杞中10種元素的含量和初級形態(tài)進(jìn)行了分析。同時對精河枸杞中十種元素進(jìn)行了形態(tài)分析，分析表明新疆精河枸杞中富含Ca、Mg等常量元素和Fe、Zn等有益元素，而對人體健康有害的重金屬元素如Pb、Cd、As等含量很低。該工作的研究對于建立檢測方法及確立精河枸杞中微量元素的存在形態(tài)和藥用價值的研究具有一定的意義。

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