王 剛 楊 強(qiáng) 祁玉峰 楊昌昊 李鶯歌

火星進(jìn)入艙大底防熱套裝工藝中氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧膠膜相容性研究

王 剛 楊 強(qiáng) 祁玉峰 楊昌昊 李鶯歌

（北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094）

介紹了火星進(jìn)入艙大底防熱套裝工藝試驗(yàn)件在成型過(guò)程中的碳面板分層開(kāi)裂現(xiàn)象，認(rèn)為產(chǎn)生該現(xiàn)象的機(jī)理為防熱套裝工藝中氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧膠膜在高溫下發(fā)生了共聚反應(yīng)，并采用不同厚度的碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂蒙皮與環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜的固化試驗(yàn)進(jìn)行了機(jī)理驗(yàn)證，提出了后續(xù)改進(jìn)措施。

防熱大底；相容性；氰酸酯；環(huán)氧

1 引言

國(guó)內(nèi)外大氣進(jìn)入式衛(wèi)星外層氣殼結(jié)構(gòu)按功能劃分一般采用兩層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，內(nèi)層為承力結(jié)構(gòu)，用于承受地面、發(fā)射和進(jìn)入過(guò)程中的力學(xué)載荷，外層結(jié)構(gòu)為防熱結(jié)構(gòu)，用于承受進(jìn)入過(guò)程中的氣動(dòng)熱環(huán)境。以往我國(guó)進(jìn)入式衛(wèi)星氣殼結(jié)構(gòu)內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)采用鋁合金材料，外層防熱結(jié)構(gòu)采用機(jī)械連接或硅橡膠粘接于內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)，造成結(jié)構(gòu)剛度差且連接面工藝占重高。我國(guó)將于2020年左右發(fā)射首個(gè)火星探測(cè)器，一步實(shí)現(xiàn)“繞、落、巡”的探測(cè)任務(wù)，任務(wù)起點(diǎn)高、難度大，為深空探測(cè)衛(wèi)星結(jié)構(gòu)輕量化要求，火星進(jìn)入艙大底結(jié)構(gòu)內(nèi)層采用“碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂蒙皮+蜂窩夾層”復(fù)合材料，外層采用輕質(zhì)玻璃鋼蜂窩增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂低密度防熱材料，兩者采用高溫環(huán)氧膠膜固化粘接?；鹦沁M(jìn)入艙大底結(jié)構(gòu)成型工藝流程為：首先對(duì)碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂蒙皮蜂窩夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行成型固化，然后在蒙皮外側(cè)采用環(huán)氧膠膜高溫固化粘接玻璃鋼蜂窩芯，最后在玻璃鋼蜂窩芯內(nèi)加壓壓入輕質(zhì)化防熱材料。在火星進(jìn)入艙大底防熱套裝工藝試驗(yàn)件成型過(guò)程中，發(fā)生碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂蒙皮層間開(kāi)裂現(xiàn)象，揭開(kāi)開(kāi)裂后的試驗(yàn)面板，發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂的碳面板層與層之間、單層層內(nèi)基體出現(xiàn)彌散性的粉末狀結(jié)構(gòu)。本文對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行了闡述，并分析了氰酸酯基體與環(huán)氧膠膜相容性機(jī)理，提出了改進(jìn)方案。

2 火星進(jìn)入艙大底防熱結(jié)構(gòu)與成型工藝

2.1 火星進(jìn)入艙大底結(jié)構(gòu)防熱結(jié)構(gòu)

圖1 大底防熱套裝工藝試驗(yàn)件

火星進(jìn)入艙大底結(jié)構(gòu)按功能可劃分為內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)和外層防熱結(jié)構(gòu)兩部分。內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)采用“碳面板+鋁蜂窩芯子”設(shè)計(jì)，外層防熱結(jié)構(gòu)采用蜂窩增強(qiáng)酚醛輕質(zhì)防熱材料，增強(qiáng)蜂窩為玻璃鋼蜂窩，內(nèi)層承力結(jié)構(gòu)和外層防熱結(jié)構(gòu)采用環(huán)氧膠層高溫粘接成型。為驗(yàn)證承力結(jié)構(gòu)和防熱結(jié)構(gòu)的成型工藝和熱匹配性，國(guó)際上一般采用在承力結(jié)構(gòu)上下表面套裝防熱的“背靠背”試驗(yàn)件[1]，大底結(jié)構(gòu)防熱套裝工藝試驗(yàn)件外形尺寸如圖1所示，外形尺寸為350mm×350mm。碳纖維蜂窩夾層結(jié)構(gòu)和防熱材料采用與火星進(jìn)入艙大底結(jié)構(gòu)相同材料，兩者采用環(huán)氧膠膜高溫膠結(jié)固化成型。

2.2 大底防熱結(jié)構(gòu)成型工藝過(guò)程

大底防熱套裝工藝試驗(yàn)件研制主要工藝流程見(jiàn)圖2。首先對(duì)碳蒙皮/氰酸脂蒙皮進(jìn)行固化成型，固化溫度為約為170℃；將碳蒙皮/氰酸脂蒙皮與鋁蜂窩芯子一起固化，固化溫度約為180℃；膠接玻璃鋼蜂窩，固化溫度為170℃；低密度材料灌注：常溫加壓；低密度材料固化：室溫常壓固化。在大底防熱套裝工藝試驗(yàn)件成型工藝過(guò)程中，碳蒙皮/氰酸脂蒙皮固化，粘結(jié)玻璃鋼蜂窩結(jié)構(gòu)工藝均為高溫170℃。碳纖維蜂窩夾層板套裝玻璃鋼蜂窩芯前、套裝玻璃鋼蜂窩芯后、試驗(yàn)件低密度材料灌注后狀態(tài)如圖3所示。

圖2 大底固化工藝流程

圖3 套裝過(guò)程樣件

2.3 試驗(yàn)件防熱套裝后現(xiàn)象

在大底防熱試驗(yàn)件完成低密度防熱材料灌注和固化后，發(fā)現(xiàn)碳面板均出現(xiàn)大面積的內(nèi)部分層開(kāi)裂現(xiàn)象且發(fā)生較大的彎曲變形，揭開(kāi)損傷后的試驗(yàn)面板，發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂的碳面板層與層之間、單層層內(nèi)基體出現(xiàn)彌散性的粉末狀物體。試件試驗(yàn)后的損傷狀態(tài)如圖4所示。

圖4 大底試驗(yàn)件防熱套裝后損傷模式

3 氰酸酯與環(huán)氧共聚物相容性機(jī)理

氰酸酯樹(shù)脂（Cyanate esters resin）是指單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)（—OCN）的一類(lèi)高性能熱固性樹(shù)脂，由于氧原子和氮原子的電負(fù)性高，在熱和催化劑的作用下，將發(fā)生三聚成環(huán)（三嗪環(huán)），形成高度交聯(lián)網(wǎng)格的大分子結(jié)構(gòu)。三嗪環(huán)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)使氰酸酯樹(shù)脂具有非常優(yōu)秀的耐熱和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航天器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中[2]。

但是，氰酸酯官能團(tuán)中碳原子處于強(qiáng)負(fù)電子性的氧原子核氮原子之間，在高溫下與環(huán)氧官能團(tuán)容易發(fā)生共聚反應(yīng)。在大底結(jié)構(gòu)成型工藝過(guò)程中，首先對(duì)氰酸酯樹(shù)脂基體的蒙皮結(jié)構(gòu)進(jìn)行了成型固化，然后在高溫下采用環(huán)氧膠膜在蒙皮外側(cè)粘接防熱材料，由于環(huán)氧膠膜中環(huán)氧官能團(tuán)在高溫條件下的加入，使得氰酸酯樹(shù)脂中三嗪環(huán)與環(huán)氧基在高溫下可能再次發(fā)生共聚反應(yīng)。Bauer[3]等在1989年提出至今仍被廣泛接受的完整的反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為氰酸酯與環(huán)氧的共聚交聯(lián)反應(yīng)主要有如下6個(gè)步驟：氰酸酯三聚成環(huán)成為交聯(lián)網(wǎng)格的大分子結(jié)構(gòu)（式（1））；三嗪環(huán)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成烷基氰脲酸酯（式（2））；烷基氰脲酸酯異構(gòu)化為異氰脲酸酯（式（3））；異氰脲酸酯與環(huán)氧基反應(yīng)生成噁唑啉酮（式（4））。其中還包括兩個(gè)基本的副反應(yīng)：烷基消除反應(yīng)生成酚；環(huán)氧基與酚加成。

氰酸酯與環(huán)氧的共聚交聯(lián)反應(yīng)的實(shí)際情況要比上述提出的內(nèi)容復(fù)雜的多，相關(guān)研究表明[4～8]，氰酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體系的實(shí)際反應(yīng)過(guò)程以及最終固化物的結(jié)果與共聚體系的組成有很大關(guān)系。在氰酸脂適量或過(guò)量條件下，固化樹(shù)脂主要是三嗪環(huán)和噁唑啉酮結(jié)構(gòu)，聚醚結(jié)構(gòu)很少，在氰酸酯欠量的條件下，固化樹(shù)脂中主要是噁唑啉酮和聚醚結(jié)構(gòu)，三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)很少。由于三嗪環(huán)是具有三官能度的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而噁唑啉酮是脂肪族結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸脂的體系中，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，將破壞三嗪環(huán)的規(guī)整性，使共固化物的交聯(lián)密度減少。噁唑啉酮所占比例越大，共聚物的耐熱性越差、熱分解溫度越低。

4 相容性機(jī)理

綜上所述，大底熱循環(huán)試驗(yàn)件碳蒙皮開(kāi)裂的主要原因很可能是大底蒙皮氰酸酯基體樹(shù)脂中三嗪環(huán)與防熱套裝用環(huán)氧膠膜材料的在高溫下發(fā)生了共聚反應(yīng)，由于氰酸酯蒙皮較薄，氰酸酯比重較小，在與厚環(huán)氧膠膜粘接固化過(guò)程中較多生成了噁唑啉酮，破壞了原固化蒙皮中三嗪環(huán)大分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使共聚物的抗力熱性能下降，由于碳纖維固化后的殘余熱應(yīng)力，從而在面板層與層之間、單層層內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

表1 膠膜相容性試驗(yàn)結(jié)果

為驗(yàn)證此原理，開(kāi)展了碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂蒙皮與環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜的在不同量、不同溫度下的相容性測(cè)試。試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：選用碳蒙皮結(jié)構(gòu)件作為基材，分別按160℃、170℃、180℃三種固化溫度進(jìn)行環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜與碳蒙皮基材的固化試驗(yàn)；固化后，揭去膠膜目視檢查碳蒙皮與膠膜結(jié)合處的表面狀態(tài)，觀察是否出現(xiàn)纖維起毛、分層等現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

圖5 固化后碳纖維表面狀態(tài)

由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)：當(dāng)碳纖維/氰酸酯蒙皮厚度為0.3mm時(shí)，環(huán)氧膠膜固化制度采用160℃時(shí)未見(jiàn)異常，分析原因?yàn)榄h(huán)氧膠膜與氰酸酯樹(shù)脂共聚反應(yīng)在160℃時(shí)尚不充分，氰酸酯樹(shù)脂中三嗪環(huán)較多，耐熱性能較高，固化殘余應(yīng)力不足以發(fā)生表面起毛現(xiàn)象。當(dāng)環(huán)氧膠膜固化制度達(dá)到170℃和180℃時(shí)，膠膜與蒙皮結(jié)合面纖維起毛明顯，表明環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹(shù)脂發(fā)生了較多的共聚反應(yīng)，氰酸酯樹(shù)脂中三嗪環(huán)減少，耐熱性能降低，在殘余熱應(yīng)力下發(fā)生了起毛現(xiàn)象；當(dāng)碳纖維/氰酸酯蒙皮厚度為1mm時(shí)，環(huán)氧膠膜固化制度采用180℃時(shí)未見(jiàn)異常，分析原因?yàn)橛捎谇杷狨ソM分比例較大，盡管環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹(shù)脂發(fā)生了共聚反應(yīng)，但共聚物產(chǎn)物仍以三嗪環(huán)為主，耐熱性能降低不大。當(dāng)采用氰酸脂膠膜，固化制度采用180℃時(shí)仍未見(jiàn)異常，可見(jiàn)由于避免了環(huán)氧膠膜與氰酸酯樹(shù)脂高溫下的共聚反應(yīng)，純氰酸酯樹(shù)脂三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)耐熱性能較高。

5 結(jié)束語(yǔ)

氰酸酯樹(shù)脂由于其極為優(yōu)秀的力學(xué)性能、耐熱性能，在航天器輕量化設(shè)計(jì)中被廣泛應(yīng)用，但由于其固化機(jī)理的復(fù)雜性在實(shí)踐應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)給以足夠重視。本文闡述了火星進(jìn)入艙大底防熱套裝工藝試驗(yàn)件成型過(guò)程中碳面板分層現(xiàn)象，認(rèn)為產(chǎn)生該現(xiàn)象的機(jī)理為防熱套裝工藝中氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧膠膜在高溫下發(fā)生了共聚反應(yīng)，并采用160℃、170℃、180℃三種溫度下碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂蒙皮與環(huán)氧膠膜或氰酸酯膠膜的固化試驗(yàn)進(jìn)行了機(jī)理驗(yàn)證，由于受限于試驗(yàn)方法，目前尚未對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的最終分子結(jié)構(gòu)有明確結(jié)果，后續(xù)還需研究。為徹底避免相容性問(wèn)題，建議后續(xù)在火星進(jìn)入艙大底防熱套裝中采用氰酸酯膠膜進(jìn)行粘接。本文中的相容性現(xiàn)象和解決措施也可為其它氰酸酯樹(shù)脂材料的表面高溫膠結(jié)工藝作為參考。

1 Cluck R. Structural testing of ablative heat shields for deep space and earth entry[J]. AIAA No.68-239, 1968

2 祝保林. 氰酸酯樹(shù)脂應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2017

3 Bauer M. Bauer J. Networks from Cyanic Acid Esters and Glycidyl Ethers[J]. Macromol Chem: Macromol Symp, 1989, 30: l～11

4 王金合，梁國(guó)正，王結(jié)良，等. 環(huán)氧樹(shù)脂改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹(shù)脂固化反應(yīng)性[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007(4)：55～60．

5 周宏福，劉潤(rùn)山，張雪平，等. 環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J]. 宇絕緣材料，2008，41(3)：21～27

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7 陳平，程子霞，雷清泉，等. 環(huán)氧樹(shù)脂與氰酸酯共固化反應(yīng)的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2000(4)：472～475

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Research on Compatibility of Cyanate Ester and Epoxy Adhesive Film in Casing Process of Thermal Protection Layer on Mars Entry Capsule Heatshield

Wang Gang Yang Qiang Qi Yufeng Yang Changhao Li Yingge

(Beijing Institute of Spacecraft System Engineering, Beijing 100094)

This article describes the phenomenon of layered delamination shape in the carbon fiber panels specimen of Mars entry capsule heatshield. It is believed that the principle of this phenomenon is the curing reaction of the cyanate resin associated with epoxy resin in the heat-resistant casing process. In addtion, the principle is validated by the test of the curing reactions of differet thickness carbon fiber/cyanate resin with epoxy or cyanate adhesive film. Finally, related suggestion and subsequent improvements were proposed.

heatshield；compatibility；cyanate ester；epoxy

2018-03-03

王剛（1985），高級(jí)工程師，先進(jìn)制造專(zhuān)業(yè)；研究方向：航天器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。