聶高升

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CCD-Ⅰ型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀測Ag、B、Sn、Pb 、Mo

聶高升

（武警黃金第八支隊，烏魯木齊 830001）

采用垂直電極直接燃燒法，以交流電弧為激發(fā)光源，在改造完成的攝譜儀上進行攝譜，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鹽系列GSESⅠ為標(biāo)準(zhǔn)，河北廊坊物化探研究所配制的固體緩沖劑，以Ge為內(nèi)標(biāo)，電弧發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中的Ag、B、Sn，Pb 、Mo對譜圖進行分析。利用這種方法有效的抑制了基體元素的干擾，極大的改善了測定方法的準(zhǔn)確度和精密度，降低了元素的檢出限。

CCD；光譜儀；發(fā)射光譜；平面光柵

銀 、硼 、錫、鉛、鉬是地球化學(xué)普查樣品中不可缺少的重要元素。由于它們在自然界中存在形式不同導(dǎo)致在樣品的分析測試過程中存在分解分離難度較大，現(xiàn)在主流測試設(shè)備對這三種元素的測試都無法達到令人滿意的程度。這五種元素的分析依然是采用交流電弧發(fā)射光譜法[1]。隨著儀器科學(xué)的發(fā)展，以直讀方式數(shù)字信息代替接收信息，將原有平面光柵攝譜儀進行改造，用ccd檢測器代替相板記錄元素的譜圖[2]，然后通過計算機將譜圖進行解譯，從而實現(xiàn)激發(fā)樣品的譜圖信號的背景扣除和干擾校正，且無需再次測定黑度，直接獲得分析結(jié)果。利用這種技術(shù)不僅提高了對光譜信息的存儲，傳輸，和分析的效率，而且簡化了分析流程，去除了洗相板帶來的污染可能，大大提高了光譜分析的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性[3-6]。本方法正是采用垂直電極直接燃燒法，以交流電弧為激發(fā)光源，在改造完成的攝譜儀上進行攝譜，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鹽系列GSESⅠ為標(biāo)準(zhǔn)，河北廊坊物化探研究所配制的固體緩沖劑，以Ge為內(nèi)標(biāo)，電弧發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中的Ag、B、Sn，Pb 、Mo對譜圖進行分析。利用這種方法有效的抑制了基體元素的干擾，極大的改善了測定方法的準(zhǔn)確度和精密度，降低了元素的檢出限。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作條件

儀器：CCD-Ⅰ型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）。光柵刻線2 400條/mm，倒線色散率0.37nm/mm，中心波長292nm，狹縫寬度11um，基線波長271.165 4nm。激發(fā)光源：wpf-2電弧發(fā)生器，交流電弧電壓220v，預(yù)燃電流5A，預(yù)燃時間5s，曝光電流14A，曝光時間35s，ZDJ-54振動攪拌儀，武漢探礦廠，電極規(guī)格：上電極φ4.0*10mm 下電極杯形細頸φ4.5*4.0*0.7mm，細頸φ2.6mm，頸長4mm。光譜緩沖劑：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查探研究所配制的m（NaF）+m（K2S2O7）+m（C）+m（Al2O3）=20+22+14+44（GeO2%=0.007%）

1.2 緩沖劑及樣品的制備

準(zhǔn)確稱取研磨至200目的樣品0.0450g以及0.0450g的緩沖劑，至5ml坩堝中，放置在xzj-54型振動攪拌儀上混勻3min，然后將混合樣品裝入石墨電極中，并壓緊，滴加2滴2 wt%蔗糖（乙醇∶水=1∶1）溶液，放入烘箱中60oC烘干，按工作條件攝譜。

1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.045 g國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSESⅠ1-9系列，并且在標(biāo)準(zhǔn)系列中各加入0.045g緩沖劑，依次放在xzj-54型振動攪拌儀上混勻3min，然后將混合樣品裝入石墨電極中,并壓緊，各滴加2滴蔗糖（乙醇∶水=1∶1）溶液，放入烘箱中60℃烘干，按工作條件攝譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素和分析線的選擇：

根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇原則：

表1 元素物理性質(zhì)

表2 分析線對的選擇

1）與被測元素具有相同物理化學(xué)性質(zhì)，在激發(fā)光源中有相近的蒸發(fā)性。

2）內(nèi)標(biāo)元素和被測元素具有相近的激發(fā)能和電離電位。

3）樣品中不含有內(nèi)標(biāo)元素。

4）內(nèi)標(biāo)元素的含量固定且適量。

5）分析線和內(nèi)標(biāo)線無自吸或者自吸很小，且不受其他譜線干擾。

6）譜線波長盡量相近。

結(jié)合內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇依據(jù)，鍺Ge元素與分析元素具有相似的蒸發(fā)、電離行為。故本方法選定鍺Ge做內(nèi)標(biāo)元素，以二氧化鍺GeO2的形式加入緩沖劑中。根據(jù)激發(fā)電位及最靈敏線和次靈敏線，確定五種元素的分析線。

圖1 元素蒸發(fā)曲線

2.2 緩沖劑的選擇：

發(fā)射光譜法中，用電弧作為激發(fā)光源測試地球化學(xué)樣品過程中，分析樣品中加入緩沖劑來穩(wěn)定弧焰和改善元素的蒸發(fā)行為[7-10]，對提高分析方法的精密度和準(zhǔn)確度至關(guān)重要。

表3 元素檢出限

目前國內(nèi)大多數(shù)實驗室采用中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所配制的m（NaF）+m（K2S2O7）+m（C）+m（Al2O3）=20+22+14+44（GeO2%=0.007%）緩沖劑。其中NaF和K2S2O7作為鹵族化合物，在燃弧時，利用鹵化反應(yīng)，改變待測元素的沸點，使其提前揮發(fā)，提高光譜的靈敏度，減少譜線重疊干擾[11-13]。 K2S2O7能夠與待測樣品發(fā)生硫化反應(yīng)，使難揮發(fā)元素提前蒸發(fā)，抑制易揮發(fā)元素的蒸發(fā)速度，從而使元素具有相似的蒸發(fā)行為[14-16]。加入大量Al2O3和C粉的作用是稀釋試樣，使待測元素的含量趨于適中達到減少試樣組成的影響[17-19]。

2.3 激發(fā)時間的選擇：

采用對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB07706與緩沖劑1∶1混勻后裝入電極進行射譜，繪制元素蒸發(fā)曲線。由元素蒸發(fā)曲線可知，5~30s元素蒸發(fā)速度較快，30s后趨于穩(wěn)定，由元素的強度曲線可知，30s后各元素強度趨于穩(wěn)定，確定激發(fā)時間為30s。

2.4 檢出限：

以合成硅酸鹽光譜分析基體作為空白，按照分析方法進行12次樣品平行射譜，并導(dǎo)出測試結(jié)果，乘以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，見表3。

表4 精密度

2.5 精密度和準(zhǔn)確度：

選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這12個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量覆蓋了高中低三個含量段，進行12次的平行測試，結(jié)果見下表。測試結(jié)果表明，該方法滿足1∶20萬和1∶5萬填圖要求（表4、表5）。

3 結(jié)論

表5 準(zhǔn)確度

用CCD檢測器改造過的一米平面光柵攝譜儀，通過對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗證表明，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都能滿足1∶25萬和1∶5萬填圖要求，由于該方法去除了容易帶入污染的洗相版過程，簡化了操作流程，使得測試結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，同時該方法大大縮短了樣品測試周期。該方法通過2016年20000余件1∶25萬水系沉積物、巖石、土壤類樣品的分析任務(wù)驗證，外控樣品以100%的合規(guī)率通過驗收。

[1] DD多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1：250000). 2005-01[S].

[2]孫蘭海.光電直讀光譜儀的開發(fā)、應(yīng)用及發(fā)展. 光譜儀器與分析[Z], 2005(01): 53-56.

[4]周永生,高寧.原子發(fā)射光譜法從相板攝譜到光譜直讀的演變進步[J]. 西部資源, 2016(06): 95-96.

[6]周洪生.CCD-Ⅰ型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在地礦實驗室的應(yīng)用與優(yōu)化[J], 吉林大學(xué). 2016, 48.

15]黃勁, 朱亮與何樹艷, 改造的平面光柵直讀光譜儀在測定化探樣品中銀硼錫元素的應(yīng)用[J].分析測試技術(shù)與儀器, 2016(03): 135-139.

Detection of Ag, B, Sn, Pb and Mo by Plane Grating Arc Direct Reading Emission Spectrometer CCD-1

NIE Gao-sheng

(No.8 Gold Geological Party, CAPF, ürümqi 830001)

This study uses the plane grating arc direct reading emission spectrometer CCD-1 for detecting Ag, B, Sn, Pb, Mo for geochemical samples, using national level standard material GSESⅠ as standard. The method suppresses the interference of the matrix elements, improves accuracy and precision of determination method and reduces the detection limit of the elements.

CCD-1; emission spectrometer; plane grating

P599

A

1006-0995（2018）02-0342-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2018.02.035

2017-09-04

聶高升（1989-），男，安徽界市人，助理工程師，主要從事化學(xué)分析工作