武傳朋，張晨昕，達(dá)志堅(jiān)，毛安國(guó)，郭大為

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

為深入開(kāi)發(fā)催化裂化裝置潛力以及煉廠經(jīng)濟(jì)效益，催化裂化在加工一些重質(zhì)原料油的同時(shí)也摻煉部分含氮量較高的焦化蠟油，因此催化裂化加工高氮原料也成為當(dāng)前煉油工業(yè)所面臨的重要難題。催化裂化原料油中所含氮化合物根據(jù)能否被冰醋酸和苯混合溶液中的高氯酸所滴定可分為非堿性氮化合物和堿性氮化合物［1］。

原油中含氮化合物一般占0.01%～2.2%［2］，其中，約有20%～25%的含氮化合物存在于225～540 ℃餾分中，約有70%～80%的含氮化合物存在于高于540 ℃的減壓渣油中。在沸點(diǎn)高于225 ℃餾分中的氮化合物主要以非堿性氮化合物為主，約占60%左右，剩余為堿性氮化合物和弱堿性氮化合物［3］。

由于堿性氮化合物上的氮原子帶有孤對(duì)電子，極易吸附在催化劑L酸性位上，因此很容易造成催化劑的失活［4］。原料油中所含氮化合物也會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、影響油品安定性和輕質(zhì)油品收率。所以充分認(rèn)識(shí)不同類(lèi)型氮化合物在催化裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律以及堿性氮化合物導(dǎo)致催化劑失活機(jī)理，對(duì)原位脫氮、清潔油品的生產(chǎn)和再生煙氣后續(xù)脫氮處理顯得極為重要。

本文綜述了不同類(lèi)型氮化合物在催化裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，堿性氮化合物導(dǎo)致催化劑失活的機(jī)理以及催化劑性質(zhì)、催化裂化反應(yīng)條件等對(duì)原料油中氮化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

1 堿性氮和非堿性氮化合物轉(zhuǎn)化路徑

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，催化裂化進(jìn)料中含氮化合物可分為有機(jī)胺類(lèi)、吡啶氮類(lèi)、吡咯氮類(lèi)和酰胺類(lèi)化合物。非堿性氮化合物主要為五元吡咯氮雜芳環(huán)的吲哚類(lèi)和咔唑類(lèi)化合物，堿性氮化合物主要為六元吡啶氮雜芳環(huán)的喹啉類(lèi)和吖啶類(lèi)化合物［5-6］。氮化合物類(lèi)型如圖1所示。由于堿性氮化合物毒性比非堿性氮化合物高，研究人員對(duì)催化裂化過(guò)程中堿性氮化合物的轉(zhuǎn)化及影響研究較多，對(duì)非堿性氮化合物涉及較少。

圖1 氮化合物類(lèi)型Fig.1 Types of nitrogen compounds.

催化裂化過(guò)程中含氮化合物會(huì)發(fā)生縮合結(jié)焦、氫轉(zhuǎn)移、裂化脫氮、烷基化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。在氣體產(chǎn)品中，氮化合物主要為氨氣，占原料中氮化合物的7%～10%；催化裂化汽油中所含氮化合物主要為吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)和苯胺類(lèi)等堿性氮化合物，其次含有吡咯類(lèi)和吲哚類(lèi)等非堿性氮化合物，一般占原料中氮化合物的1%～2%；催化裂化柴油中主要含有苯胺類(lèi)和喹啉類(lèi)堿性氮化合物以及吲哚類(lèi)和咔唑類(lèi)非堿性氮化合物，一般占原料中氮化合物的5%～15%；重油中主要含有喹啉類(lèi)、吖啶類(lèi)、咔唑類(lèi)等多環(huán)氮化合物，一般占原料中氮化合物的20%～40%；焦炭中氮化合物一般占原料中氮化合物的 40%［2］。

Zhao等［7］研究發(fā)現(xiàn)，原料中約有8%的氮化合物發(fā)生C—N鍵斷裂生成氨氣進(jìn)入到氣體產(chǎn)品中，裂化液體中的氮化合物約占原料中氮化合物的30%，且主要集中在重餾分中，剩余60%左右的氮化合物發(fā)生縮合結(jié)焦進(jìn)入到積炭中。這說(shuō)明催化裂化過(guò)程原料油中氮化合物主要發(fā)生縮合反應(yīng)或結(jié)焦反應(yīng)進(jìn)入重油或焦炭中，較少發(fā)生開(kāi)環(huán)裂化脫氮反應(yīng)。文獻(xiàn)［8］報(bào)道，催化裂化原料中每增加100 μg/g的氮，轉(zhuǎn)化率降低0.3%～0.5%，汽油溴價(jià)提高2～3個(gè)單位，汽油體積收率損失和轉(zhuǎn)化率降低值之比接近1∶1。

1.1 非堿性氮化合物轉(zhuǎn)化路徑

于道永等［5］分別在甲苯溶液和四氫萘溶液中研究了吲哚在催化裂化過(guò)程的反應(yīng)途徑。在吲哚-甲苯溶液中，液體產(chǎn)品中氮化合物以苯胺類(lèi)和吲哚類(lèi)形式存在，其中苯胺類(lèi)占原料中氮化合物的13%～19%，吲哚類(lèi)占原料中氮化合物的40%～60%；在吲哚-四氫萘溶液中，液體產(chǎn)品中的氮化合物也是以苯胺類(lèi)和吲哚類(lèi)形式存在，但吲哚類(lèi)只占總量的0～26%，苯胺類(lèi)則高達(dá)36%～66%。由此可知，隨試劑供氫能力的提高，吲哚發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)開(kāi)環(huán)裂化生成苯胺的能力增強(qiáng)。

非堿性氮化合物吲哚在催化過(guò)程中可能發(fā)生如圖2所示的反應(yīng)。1）吲哚吸附在催化劑酸性位上脫氫縮合或與帶有正碳離子的稠環(huán)芳烴反應(yīng)，生成大分子稠環(huán)含氮化合物；2）吲哚與烷烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基吲哚，烷基吲哚進(jìn)一步發(fā)生側(cè)鏈斷裂、環(huán)化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)；3）吲哚在供氫試劑存在下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二氫吲哚，二氫吲哚C（sp2）—N鍵發(fā)生斷裂生成烴類(lèi)和氨氣，而C（sp3）—N鍵發(fā)生斷裂則生成苯胺類(lèi)氮化合物。

圖2 吲哚催化轉(zhuǎn)化路徑Fig.2 Catalytic conversion pathway of indole.

王迪［9］研究吲哚對(duì)減壓蠟油（VGO）裂化影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，吲哚經(jīng)催化裂化反應(yīng)后，10%～16%進(jìn)入汽油餾分中，43%～56%進(jìn)入柴油餾分中，23%～32%進(jìn)入焦炭中，剩余則分布于氣體產(chǎn)品和重油中。李澤坤［10］認(rèn)為非堿性氮化合物與堿性氮化合物致使催化劑失活過(guò)程不同。在催化裂化過(guò)程，非堿性氮化合物會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、烷基化以及脫氫縮合等一系列反應(yīng)，從而在催化劑上縮合生焦。

1.2堿性氮化合物轉(zhuǎn)化路徑

催化裂化原料中喹啉類(lèi)氮化合物毒性強(qiáng)于吡啶類(lèi)氮化合物，因此喹啉類(lèi)氮化合物對(duì)催化裂化的影響更加顯著［11］。于道永等［12］分別在甲苯、十六烷以及四氫萘中研究了喹啉在催化裂化過(guò)程中的反應(yīng)途徑。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)催化反應(yīng)，喹啉-甲苯體系、喹啉-十六烷體系氣體產(chǎn)物中含有極少的氨氣，液體產(chǎn)品主要為喹啉和甲基喹啉類(lèi)含氮化合物。這說(shuō)明以甲苯或十六烷為供氫試劑時(shí)，喹啉難以發(fā)生開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，主要發(fā)生烷基化反應(yīng)。當(dāng)以四氫萘為供氫試劑時(shí)，氣體產(chǎn)物中檢測(cè)到了較多氨氣，同時(shí)液體產(chǎn)品中檢測(cè)到了苯胺類(lèi)、喹啉和甲基喹啉類(lèi)含氮化合物。這說(shuō)明以四氫萘為供氫試劑時(shí)，喹啉可以發(fā)生裂化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。

堿性氮化合物喹啉在催化裂化過(guò)程中可能發(fā)生如圖3所示反應(yīng)：1）喹啉吸附在催化劑酸性位上脫氫縮合或與帶有正碳離子的稠環(huán)芳烴反應(yīng)，生成大分子稠環(huán)含氮化合物。2）喹啉與烷烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基喹啉，烷基喹啉進(jìn)一步發(fā)生側(cè)鏈斷裂、環(huán)化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。3）喹啉在供氫試劑存在下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成1，2，3，4-四氫喹啉，1，2，3，4-四氫喹啉C（sp2）—N鍵發(fā)生斷裂生成烴類(lèi)和氨氣，而C（sp3）—N鍵發(fā)生斷裂則生成苯胺類(lèi)氮化合物，同時(shí)通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)還會(huì)生成5，6，7，8-四氫喹啉，5，6，7，8-四氫喹啉裂化后生成吡啶類(lèi)氮化合物。

圖3 喹啉催化轉(zhuǎn)化路徑Fig.3 Catalytic conversion pathway of quinolone.

王迪等［13-14］在 VGO 中添加喹啉和 7，8-苯并喹啉，考察了喹啉類(lèi)氮化合物在催化裂化過(guò)程中的反應(yīng)化學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，喹啉和7，8-苯并喹啉的加入使VGO的轉(zhuǎn)化率降低。喹啉經(jīng)裂化反應(yīng)后，含氮化合物主要分布于柴油餾分中，其次分布于焦炭中，再次分布于汽油餾分中；而7，8-苯并喹啉沸點(diǎn)處于柴油餾分段且難裂化、易縮合，因此經(jīng)裂化反應(yīng)后，約有80%的含氮化合物進(jìn)入到柴油餾分中，其余進(jìn)入焦炭和重油餾分中。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，汽柴油餾分（初餾點(diǎn)至350 ℃的餾分）中喹啉和7，8-苯并喹啉發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基喹啉和烷基7，8-苯并喹啉的選擇性最高。模擬計(jì)算結(jié)果表明，喹啉和7，8-苯并喹啉較易發(fā)生烷基化反應(yīng)；喹啉和7，8-苯并喹啉發(fā)生氮雜環(huán)開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，汽柴油餾分中含有一定量的苯胺類(lèi)。喹啉和7，8-苯并喹啉C—N鍵和C—C鍵的鍵能較高，不易發(fā)生直接開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，說(shuō)明喹啉和7，8-苯并喹啉發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使苯環(huán)和氮雜環(huán)飽和后再發(fā)生開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)。

陳小博等［15］研究發(fā)現(xiàn)，堿性氮化合物在催化裂化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率較低，堿性氮化合物在催化過(guò)程主要發(fā)生烷基側(cè)鏈和聯(lián)苯橋鍵的斷裂反應(yīng)，焦炭中含有18%的氮化合物，重油中含有50%的多芳環(huán)氮化合物，說(shuō)明堿性氮化合物易吸附在催化劑活性位上，然后發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)生成焦炭沉積在催化劑上，或者堿性氮化合物與稠環(huán)芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)形成稠環(huán)氮化合物進(jìn)入重油中。

2 氮化合物導(dǎo)致催化劑失活的機(jī)理

堿性氮化合物的六元氮雜環(huán)上氮原子吸電子能力強(qiáng)、質(zhì)子親和力高，是引起催化劑失活的主要原因，且氮化合物引起的催化劑失活是可逆的。目前被廣泛認(rèn)同的堿性氮化合物引起催化劑失活的機(jī)理主要有3種：1）堿性氮化合物在酸性位上的競(jìng)爭(zhēng)吸附；2）氮化合物吸附在酸性位上縮合結(jié)焦或與稠環(huán)芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)形成稠環(huán)氮化合物；3）吸附的堿性氮化合物誘導(dǎo)效應(yīng)使鄰近多個(gè)活性位失活。

2.1 競(jìng)爭(zhēng)吸附失活機(jī)理

堿性氮化合物六元氮雜環(huán)上氮原子的孤對(duì)電子未參與芳香環(huán)上大π鍵的成鍵，因此堿性氮化合物具有較強(qiáng)的吸附和絡(luò)合能力，能夠較容易地吸附在催化劑的B酸和L酸活性中心上。L酸活性中心由Al位和Si位提供，Al位和Si位上的空軌道接受六元氮雜環(huán)上氮原子的孤對(duì)電子引起催化劑失活（見(jiàn)圖4）。B酸可提供一個(gè)H質(zhì)子與六元氮雜環(huán)上氮原子的孤對(duì)電子結(jié)合造成B酸減少，致使催化劑失活（見(jiàn)圖5）。而非堿性五元氮雜環(huán)氮原子的孤對(duì)電子參與芳香環(huán)上大π鍵的成鍵，與芳環(huán)相比，非堿性的五元氮雜環(huán)電子云密度更高，因此比氮原子更易吸附在催化劑活性中心上。

Fu等［16］研究發(fā)現(xiàn)，原料油中氮化合物對(duì)催化劑的毒害能力與質(zhì)子親和能力相關(guān)，氮化合物質(zhì)子親和能力越強(qiáng)，對(duì)催化劑毒害作用越大。六元氮雜環(huán)的毒性比五元氮雜環(huán)毒性強(qiáng)；喹啉類(lèi)毒性比吡啶類(lèi)強(qiáng)，吖啶類(lèi)毒性比喹啉類(lèi)強(qiáng)；帶有側(cè)鏈的氮化合物毒性較強(qiáng)，且側(cè)鏈越多或側(cè)鏈碳原子數(shù)越多，氮化合物毒性越強(qiáng)。

圖4 L酸活性中心失活機(jī)理Fig.4 The mechanism of inactivation of Lewis acid active center.

圖5 B酸活性中心失活機(jī)理Fig.5 The mechanism of inactivation of Br?nsted acid active center.

2.2 縮合生焦失活機(jī)理

原料油中氮化合物多以多芳環(huán)氮化合物的形式存在，具有較強(qiáng)的吸附能力，極易吸附在催化劑活性位上生成生焦前驅(qū)物，繼而發(fā)生縮合生焦［17］。Barth等［18］也發(fā)現(xiàn)催化裂化原料中的氮化合物比多環(huán)芳烴更易吸附在催化劑上，然后形成結(jié)焦點(diǎn)促進(jìn)結(jié)焦生炭，原料中的氮化合物更易被看成焦炭的前驅(qū)體。Ho等［19］認(rèn)為氮化合物分子越大，對(duì)催化劑的毒害能力越大，較大的氮化合物分子吸附在活性位上可能會(huì)遮蔽或堵塞孔道，因此可阻礙其他分子的吸附。

原料油中氮化合物生焦機(jī)理如圖6所示。帶有芳環(huán)的氮化合物吸附在催化劑活性中心上，由于芳環(huán)上的電子云密度高于六元氮雜環(huán)上的電子云密度，因此多芳環(huán)氮化合物上的芳環(huán)極易發(fā)生親電取代反應(yīng)，進(jìn)而與大分子的稠環(huán)芳烴正碳離子反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴氮化合物，稠環(huán)芳烴氮化合物繼續(xù)脫氫縮合生成焦炭沉積在催化劑上，沉積的焦炭覆蓋催化劑活性位或堵塞催化劑孔道阻礙烴類(lèi)分子吸附發(fā)生裂化反應(yīng)。

圖6 氮化合物生焦機(jī)理Fig.6 The mechanism of coke formation of nitrogen compounds.

2.3 誘導(dǎo)效應(yīng)失活機(jī)理

Corma等［20］認(rèn)為堿性氮化合物吸附在催化劑酸性位上，堿性氮化合物氮雜環(huán)上富余的電荷通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)與附近的酸性位作用，使附近酸性位上的電荷密度改變，由強(qiáng)酸中心變?yōu)槿跛嶂行模蛔阋允篃N類(lèi)分子質(zhì)子化生成碳正離子，繼而發(fā)生裂化反應(yīng)，因此催化劑活性降低。氮化合物誘導(dǎo)效應(yīng)失活機(jī)理如圖7所示。

圖7 氮化合物誘導(dǎo)效應(yīng)失活機(jī)理Fig.7 The mechanism of inactivation of inductive effect of nitrogen compounds.

綜上所述，原料油中氮化合物毒性強(qiáng)弱是由氮化合物的堿性、質(zhì)子親和能力、氮雜環(huán)所帶芳環(huán)個(gè)數(shù)以及氮化合物烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短和個(gè)數(shù)等因素共同決定的。原料中氮化合物對(duì)催化劑的毒性強(qiáng)弱順序?yàn)椋罕桨罚剂鶜溥拎ぁ之愢歼量歼拎ぃ监歼灌?。氮化合物?dǎo)致催化劑失活是由競(jìng)爭(zhēng)吸附、縮合生焦和誘導(dǎo)效應(yīng)共同作用導(dǎo)致的，而非單一因素。從反應(yīng)后氮化合物主要分布于焦炭中看，氮化合物吸附在活性位上并進(jìn)一步縮合生焦是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

3 氮化合物轉(zhuǎn)化的影響因素

3.1 催化劑性質(zhì)的影響

3.1.1 催化劑酸性的影響

袁起民等［8，21］認(rèn)為，硅鋁比較低、酸活性中心較多的分子篩催化劑更有利于高氮原料的轉(zhuǎn)化。稀土元素極化作用強(qiáng)、離子電荷密度高，所以酸活性位酸性較強(qiáng)，因此稀土分子篩具有較好的抗氮活性。袁起民等［21］用錸改性USY分子篩，研究發(fā)現(xiàn)錸的改性可使USY分子篩酸活性中心顯著增加，抗氮能力提高，但由于活性中心數(shù)的增加，焦炭產(chǎn)率亦增加。

Young等［17］認(rèn)為，在催化裂化過(guò)程中增加酸活性中心數(shù)是解決氮化合物導(dǎo)致催化劑失活的有效方式，酸性中心的增加有助于原料中的氮化合物裂化生成氨氣。李福超等［14］通過(guò)調(diào)變新鮮催化劑在催化劑中的比例來(lái)調(diào)變催化劑的總酸量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑酸量升高，氣體和焦炭中的氮含量增加，汽柴油中的氮含量降低。

3.1.2 催化劑結(jié)構(gòu)的影響

分子篩孔徑對(duì)催化劑抗氮性能產(chǎn)生重要影響。ZSM-5分子篩的酸密度低于USY分子篩，但ZSM-5分子篩擁有較小的孔道結(jié)構(gòu)，分子較大的氮化合物不能進(jìn)入孔道內(nèi)部與孔道內(nèi)部活性位點(diǎn)配位，因此孔道內(nèi)部表面的酸性位能夠繼續(xù)催化烴類(lèi)分子裂化。陳小博等［22］研究發(fā)現(xiàn)吡啶分子在USY分子篩上的孔道擴(kuò)散阻力比ZSM-5分子篩小，因此吡啶分子可以進(jìn)入到USY分子篩的孔道內(nèi)部，僅在表面活性位上吸附少量的吡啶分子；由于ZSM-5分子篩上的Z型孔道結(jié)構(gòu)增大了孔道擴(kuò)散阻力，吡啶分子除少部分進(jìn)入到孔道深處外，大部分吡啶分子吸附在催化劑表面酸性中心上。

3.2 催化裂化反應(yīng)條件的影響

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響

較高的反應(yīng)溫度不利于氮化合物的吸附，因此升高催化溫度會(huì)降低原料中的氮化合物吸附在催化劑活性位上，有利于提高催化劑抗氮能力，促進(jìn)原料的轉(zhuǎn)化。于道永等［12］研究發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度，催化劑上的生焦率和氮含量降低，這可能是因?yàn)楦邷夭焕诘衔锏奈?，但繼續(xù)升高溫度，烴類(lèi)生焦量增加。

賈鳴春等［23］研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下原料中氮含量的增加導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降的趨勢(shì)比低溫下緩和，說(shuō)明高溫條件減弱了催化劑上氮化合物的吸附，提高了催化劑的抗氮能力。李福超等［14］研究喹啉對(duì)VGO反應(yīng)的影響發(fā)現(xiàn)，溫度升高不利于氮化合物的吸附，加入喹啉的VGO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，不加入喹啉的VGO焦炭中氮含量隨溫度的升高而降低，而加入喹啉后焦炭中氮含量隨溫度的升高而增加。袁起民等［24］研究焦化蠟油氮的分布影響發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，焦炭、柴油、重油中的氮含量減少，而氣體產(chǎn)品和汽油中的氮含量增加。

3.2.2 劑油比的影響

增加劑油比相當(dāng)于在反應(yīng)中提供了更多的活性中心，可以增加烴類(lèi)分子吸附在活性位上的概率，促進(jìn)原料的轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)的深度。李福超等［14］研究發(fā)現(xiàn)，提高劑油比后VGO和加入的喹啉轉(zhuǎn)化率都有所增加，氣體產(chǎn)品和汽油產(chǎn)率增加，而柴油產(chǎn)率變化不大。于道永等［5］研究發(fā)現(xiàn)增加劑油比，進(jìn)入到焦炭中的氮和氣體產(chǎn)品中的氨氮含量增加。袁起民等［24］發(fā)現(xiàn)，劑油比增加，催化劑上積炭氮降低，但催化劑上氮占總氮的比例增加，同時(shí)汽油中的氮含量也呈下降趨勢(shì)。這可能是劑油比的增加促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而促進(jìn)了氮化合物的縮合結(jié)焦，抑制了柴油中的氮化合物裂化進(jìn)入汽油餾分中。

3.2.3 停留時(shí)間的影響

于道永等［5］研究發(fā)現(xiàn)，停留時(shí)間縮短，進(jìn)入到焦炭中的氮和氣體產(chǎn)品中的氨氮含量降低。袁起民等［24］發(fā)現(xiàn)，停留時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑上積炭氮含量變化不明顯，重油、柴油中氮含量降低，汽油和裂化氣中氮含量增加。催化裂化是平行順序反應(yīng)，延長(zhǎng)停留時(shí)間不利于降低汽油餾分中的氮含量，縮短停留時(shí)間可以將更多的氮轉(zhuǎn)化到焦炭和氣體中。Caeiro等［25］研究發(fā)現(xiàn)，喹啉-甲基環(huán)己烷體系停留時(shí)間較短時(shí)焦炭中氮化合物僅為喹啉；當(dāng)停留時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，焦炭中出現(xiàn)烷基喹啉和苯環(huán)衍生物。這說(shuō)明隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，喹啉更易發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)生成積炭氮。

綜上所述，氮化合物在催化裂化過(guò)程中的反應(yīng)受催化劑酸性、分子篩孔道結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間及劑油比等多種因素影響。高酸密度催化劑、介孔結(jié)構(gòu)分子篩有助于提高催化劑抗氮能力，但隨酸密度的增加，催化劑上焦炭含量增加。升高裂化反應(yīng)溫度、增加劑油比、延長(zhǎng)停留時(shí)間可提高原料中氮化合物的轉(zhuǎn)化率，但不利于汽油中氮化合物的脫除。

4 結(jié)語(yǔ)

原料油中所含氮化合物在催化裂化過(guò)程中主要發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)，其次發(fā)生烷基化反應(yīng)，難以發(fā)生開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)。所含氮化合物對(duì)催化裂化工藝以及產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生諸多不利影響，如導(dǎo)致催化劑中毒、設(shè)備腐蝕、影響油品安定性和輕質(zhì)油品收率等。對(duì)不同類(lèi)型氮化合物在催化裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律及其催化劑失活機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)可以推斷油品中的氮含量以及再生煙氣中氮氧化物濃度，通過(guò)合理調(diào)變操作參數(shù)可以控制氮化合物在產(chǎn)品中的分布，有助于清潔油品的生產(chǎn)和再生煙氣中氮氧化物的脫除，而且對(duì)高活性和高選擇性脫氮催化劑或助劑的研究與開(kāi)發(fā)、催化裂化新工藝及產(chǎn)品加氫精制或非加氫精制工藝操作參數(shù)的優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。

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