陰麗詩, 姜振學(xué), 陰佳詩, 王朋飛, 曹 黎, 李 鑫

( 1. 中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249; 2. 中國石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)天然氣研究院，北京 102249; 3. 河北省地震局 秦皇島市秦皇島中心臺，河北 秦皇島 066100; 4. 中國地質(zhì)調(diào)查局 地學(xué)文獻(xiàn)中心，北京 100083 )

0 引言

美國最早進(jìn)行頁巖氣勘探研究，自2002年以來，隨水平井鉆井技術(shù)和水力壓裂技術(shù)的提高[1]，開發(fā)成本大幅降低，頁巖氣資源在北美得到勘探與開發(fā)[2-3]。中國蘊(yùn)藏潛力巨大的頁巖氣資源，隨清潔能源需求的增加，頁巖氣勘探和開發(fā)具有重要意義[4]。自2010年以來，中國南方大力開展頁巖氣勘探和開發(fā)，其中龍馬溪組頁巖是海相頁巖的主要勘探開發(fā)目的層，在涪陵、威遠(yuǎn)、長寧、昭通、富順—永川等頁巖氣區(qū)塊實(shí)現(xiàn)商業(yè)開發(fā)[5]。2015年，全國頁巖氣產(chǎn)量達(dá)到4.5×109m3[6]。

Loucks R G等[7]、高鳳琳等[8]研究表明，頁巖儲(chǔ)層及其儲(chǔ)集能力的研究對頁巖氣勘探開發(fā)至關(guān)重要。頁巖儲(chǔ)層微納米儲(chǔ)集能力受頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)影響，目前,主要利用氣體吸附測試法，對頁巖儲(chǔ)層的孔體積和孔比表面積2個(gè)主要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行定量表征。通過對頁巖儲(chǔ)層的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與頁巖樣品的孔體積、孔比表面積、孔隙度等參數(shù)進(jìn)行線性擬合，分析頁巖儲(chǔ)層儲(chǔ)集能力的影響因素。其中TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對頁巖儲(chǔ)層的孔體積和孔比表面積具有控制作用，如趙迪斐等[9]對重慶地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)及分形分析，認(rèn)為TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對頁巖儲(chǔ)層微納米孔隙具有重要影響[9]；Yang R等[10]通過氮?dú)馕綔y試研究四川盆地龍馬溪組頁巖樣品孔體積的影響因素，認(rèn)為頁巖中的孔體積隨TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高。礦物成分對頁巖儲(chǔ)層孔體積及孔比表面積的影響目前還沒有統(tǒng)一的定論,各礦物組分對頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的影響存在差異[11-15]，部分研究結(jié)果表明頁巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)不受礦物組成影響[16]。

重慶東部下寒武統(tǒng)牛蹄塘組是中國南方海相頁巖氣開發(fā)主要勘探目的層之一，頁巖分布范圍廣，沉積厚度大[17]；整體上處于廣海陸棚—深水陸棚的還原環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)的沉積和賦存[18]；有機(jī)質(zhì)豐度高，類型好[19]，展示良好的頁巖氣勘探開發(fā)前景[20-21]。研究區(qū)頁巖氣的開發(fā)效果未達(dá)到預(yù)期，與龍馬溪組相比，牛蹄塘組頁巖產(chǎn)氣量相對較低，穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間短，整體開發(fā)效果較差。筆者對牛蹄塘組頁巖巖心樣品進(jìn)行礦物組分和地化分析，結(jié)合場發(fā)射掃描電鏡觀察，對研究區(qū)孔隙特征進(jìn)行分析和分類，利用氮?dú)夂投趸嫉葴匚綄?shí)驗(yàn)定量表征孔徑分布特征，探討研究區(qū)頁巖儲(chǔ)層儲(chǔ)集能力的影響因素，為認(rèn)識頁巖儲(chǔ)層特征和尋找優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

研究區(qū)位于重慶地區(qū)的東部(見圖1)，北側(cè)分布于秦嶺造山帶、大巴山構(gòu)造帶、米倉山構(gòu)造帶；西北分布于松潘—甘孜構(gòu)造帶和龍門山斷裂帶；南側(cè)緊鄰雪峰山陸內(nèi)造山帶。渝東地區(qū)構(gòu)造上屬于大巴山凹褶束，主要研究區(qū)——城口地區(qū)地處大巴山褶皺—沖斷帶的根部、四川盆地與秦嶺造山帶的過渡帶[22]。牛蹄塘組頁巖沉積時(shí)期，四川盆地發(fā)生早古生代以來最大規(guī)模的海侵作用，研究區(qū)整體上處于深水陸棚的古地理環(huán)境，目的層牛蹄塘組物源來自西部的康滇古陸和滬定古陸，以陸源碎屑沉積為主[23-24]，形成黑色頁巖、泥質(zhì)頁巖夾硅質(zhì)巖的建造組合[25]。研究區(qū)經(jīng)歷早期伸展、中期沉降、晚期擠壓等多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，形成一系列弧形褶曲和沖斷層。渝東地區(qū)自印支運(yùn)動(dòng)以來發(fā)生強(qiáng)烈的構(gòu)造改造，形成隔擋式褶皺構(gòu)造樣式和隔槽式褶皺構(gòu)造樣式，斷層較發(fā)育。

圖1 渝東地區(qū)位置及下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖井位分布

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品

選取渝東地區(qū)YC1井(1 968.0～1 987.5 m，7塊樣品)、YC2井(447.5～1 149.0 m，9塊樣品)、YC9井(1 411.7～1 450.9 m，10塊樣品)和CQ1井(415.0～805.0 m，6塊樣品)的巖心樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(見圖1)。

2.2 方法

對樣品進(jìn)行礦物組分和地化分析、場發(fā)射掃描電鏡觀察、氮?dú)夂投趸嫉葴匚綄?shí)驗(yàn)。其中通過X線衍射定量分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行樣品礦物成分和含量測定；通過有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試實(shí)驗(yàn)對樣品有機(jī)質(zhì)豐度進(jìn)行測定；通過場發(fā)射掃描電鏡觀察對樣品微觀孔隙數(shù)量、形態(tài)及類型進(jìn)行分析。此外，二次電子成像技術(shù)能夠更好地識別礦物表面形態(tài)和孔隙形貌特征，能譜分析能夠準(zhǔn)確地確定礦物組分，結(jié)合二次電子成像技術(shù)和能譜分析，識別和劃分頁巖中的微納米孔隙。氣體等溫吸附實(shí)驗(yàn)包括氮?dú)夂投趸?。氮?dú)獾葴匚綄?shí)驗(yàn)是將樣品置于液氮，保持77 K的恒定溫度，并記錄不同相對壓力下的吸附量和脫附量，根據(jù)吸附/脫附曲線形態(tài)判斷孔隙類型，應(yīng)用BJH計(jì)算模型和BET理論分別獲得頁巖介孔孔體積和孔比表面積；二氧化碳等溫吸附實(shí)驗(yàn)是將樣品置于冰水浴(273.15 K)，進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w吸附，并通過DFT理論模型計(jì)算微孔孔體積和孔比表面積(見表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及儀器

3 頁巖儲(chǔ)層及孔隙結(jié)構(gòu)特征

3.1 礦物組成及有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試結(jié)果表明：研究區(qū)富有機(jī)質(zhì)頁巖的總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(TOC))為0.28%～6.21%，平均為3.07%，其中w(TOC)在2.00%以上的樣品數(shù)占總樣品數(shù)的69.70%，w(TOC)分布范圍跨度較大，有機(jī)質(zhì)分布具有一定的非均質(zhì)性。研究區(qū)的頁巖儲(chǔ)層整體w(TOC)相對較高，為有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育提供良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。

X線衍射定量分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：渝東地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的礦物組成中石英和長石質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，為17.61%～64.34%，平均為50.17%；黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，為5.06%～37.21%，平均為26.00%；鈣質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最少，為0～47.90%，平均為18.89%。研究區(qū)牛蹄塘組頁巖礦物組成中脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，整體屬于富有機(jī)質(zhì)頁巖。

3.2 掃描電鏡

根據(jù)掃描電鏡圖像分析，結(jié)合Loucks R G等[7]提出的根據(jù)孔隙發(fā)育位置劃分孔隙類型方案，對樣品中的有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔和粒內(nèi)孔進(jìn)行觀察(見圖2)。在早期深埋過程中，隨埋深增加，有機(jī)質(zhì)熱演化程度不斷提高，受地下溫度、壓力升高的影響，干酪根發(fā)生脫氫產(chǎn)氣，而有機(jī)質(zhì)在裂解生烴的轉(zhuǎn)化過程中內(nèi)部逐漸變得疏松多孔[26]，即生烴增孔是有機(jī)質(zhì)孔形成的主要原因[27]。渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)孔孔徑相對較小，主要分布在0～20 nm之間，呈不連通狀態(tài)零星分布于有機(jī)質(zhì)(見圖2(a-b)；孔隙形狀主要以橢圓形和三角形為主，也可見部分狹縫形的收縮孔，圍繞在有機(jī)質(zhì)的邊緣。有機(jī)質(zhì)主要充填在黃鐵礦顆粒之間及脆性礦物和黏土礦物顆粒之間。

無機(jī)質(zhì)孔是牛蹄塘組頁巖儲(chǔ)層主要發(fā)育的孔隙類型，包括粒間孔和粒內(nèi)孔，其中粒間孔主要發(fā)育在脆性礦物顆粒之間，如石英和長石之間，呈圈層狀分布。粒間孔主要是由成巖壓實(shí)過程中、不同成巖礦物之間的差異抗壓實(shí)能力造成的[28]；同時(shí),也包括部分方解石礦物在有機(jī)酸等酸性流體的作用下，礦物邊緣發(fā)生溶蝕而產(chǎn)生的粒間溶蝕孔[29]。通過掃描電鏡觀察粒間孔的孔徑相對較大，孔徑在50 nm以上，利用二次電子成像技術(shù)觀察，粒間孔的孔隙形態(tài)主要呈楔型或狹縫型，延伸相對較遠(yuǎn)，距離較近的礦物顆粒發(fā)育的粒間孔相互之間起到一定的溝通作用，連通性較好(見圖2(c-d))。

粒內(nèi)孔主要發(fā)育在黏土礦物顆粒和方解石內(nèi)部，與其他孔喉互不連通，呈孤立狀分布，是礦物在侵蝕性流體的作用下發(fā)生溶蝕形成的孔隙，多數(shù)粒內(nèi)孔發(fā)育于方解石內(nèi)部[30]。方解石遭受酸性流體溶蝕而形成粒內(nèi)溶蝕孔，屬于次生孔隙的一種[31]。粒內(nèi)孔的孔徑多數(shù)在30 nm以上(見圖2(e-f))，發(fā)育的數(shù)量相對較多，連通性較差。

圖2 渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖不同類型孔隙形態(tài)特征Fig.2 Characteristics of different kinds of pores in Niutitang formation shale in east of Chongqing

3.3 氣體吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)二氧化碳及氮?dú)獾葴匚綄?shí)驗(yàn)，分別定量表征頁巖中的微孔(孔徑小于2 nm)及介孔(孔徑為2～50 nm)特征參數(shù)[32]。32塊氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)樣品中，18.75%的樣品氮?dú)馕?脫附曲線沒有滯后現(xiàn)象(見圖3(a))；31.25%的樣品氮?dú)馕?脫附曲線具有近似于H3型(根據(jù)IUPAC分類[33]，見圖4)滯后環(huán)，反映平行狹縫型孔隙與掃描電鏡觀察的粒間孔形態(tài)特征對應(yīng)(見圖3(b))；50.00%的樣品氮?dú)馕?脫附曲線具有近似于H4型滯后環(huán)特征(見圖4)，孔隙特征為單邊狹縫型或不連通的小孔，孔隙連通性較差(見圖3(c))。

圖3 渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖氮?dú)馕?脫附滯后環(huán)特征Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms for the Niutitang shale samples in east of Chongqing

結(jié)合氮?dú)夂投趸嫉葴匚綄?shí)驗(yàn)，定量表征微—介孔的孔徑分布特征(見圖5)：在牛蹄塘組頁巖中，介孔提供大部分的孔體積，微孔提供大部分的孔比表面積；孔體積的14.53%由微孔提供，85.47%由介孔提供(見圖5(a))；孔比表面積的51.93%由微孔提供，48.07%由介孔提供(見圖5(b))。牛蹄塘組頁巖微孔提供較大的孔比表面積，有利于吸附氣賦存。

4 影響因素

4.1 沉積有機(jī)質(zhì)及其演化程度

頁巖中的微納米孔隙發(fā)育在有機(jī)質(zhì)和各種無機(jī)礦物基質(zhì)中，其中沉積有機(jī)質(zhì)為有機(jī)質(zhì)孔隙提供主要的發(fā)育空間。通過氮?dú)夂投趸嫉葴匚綄?shí)驗(yàn)可以得到0.3～50.0 nm微介孔的孔體積和孔比表面積參數(shù)，利用實(shí)驗(yàn)測得的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、孔體積和孔比表面積數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性匹配(見圖6(a))。由圖6可以看出，頁巖的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與微介孔的孔體積和孔比表面積呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，表明沉積有機(jī)質(zhì)對頁巖微介孔孔隙發(fā)育有控制作用。

圖4 氮?dú)馕?脫附滯后環(huán)特征分類及其對應(yīng)孔隙類型Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and their pore types

圖5 渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品孔徑分布特征

圖6 渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖孔隙度及孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)與TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱演化程度關(guān)系Fig.6 Effects of organic matter and thermal evolution on pores of overmatured Niutitang formation shale in the east of Chongqing

頁巖中的有機(jī)質(zhì)孔隙對頁巖游離氣和吸附氣的賦存起重要作用，Wang P等[34]認(rèn)為頁巖中的有機(jī)質(zhì)孔提供最主要的連通孔隙。TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制頁巖中有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育的物質(zhì)基礎(chǔ)，從而控制頁巖連通孔隙的發(fā)育程度。此外，高的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為頁巖氣的生成提供物質(zhì)基礎(chǔ)，有利于頁巖氣的富集。

牛蹄塘組廣泛發(fā)育富有機(jī)質(zhì)頁巖，TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為3.07%，為典型的海相Ⅰ型干酪根，具有良好的生烴物質(zhì)基礎(chǔ)。隨地溫的增加，有機(jī)質(zhì)不斷成熟演化，進(jìn)入生烴門限后開始生烴，經(jīng)歷早期的生油階段；有機(jī)質(zhì)中的氫、氧原子比例不斷降低，碳原子比例不斷增加，同時(shí)有機(jī)質(zhì)發(fā)生石墨化，有機(jī)質(zhì)孔隙不斷地變小甚至消失。分析南方不同區(qū)塊牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度與孔隙度、孔體積、孔比表面積的關(guān)系(見圖6(b))，對熱演化程度較高的頁巖儲(chǔ)層(等效鏡質(zhì)體反射率大于2.7%)，隨熱演化程度的不斷增加，孔隙度、孔體積和孔比表面積呈指數(shù)遞減的趨勢，說明熱演化程度過高、埋深增加、上覆壓實(shí)作用和有機(jī)質(zhì)石墨化作用加劇，共同導(dǎo)致頁巖孔隙快速變小。

研究區(qū)牛蹄塘組頁巖的熱演化程度高，等效鏡質(zhì)體反射率大于3.0%。與龍馬溪組頁巖相比(等效鏡質(zhì)體反射率為2.0%～3.0%)，熱演化程度過高，部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生碳化，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)孔隙變小，掃描電鏡顯示，牛蹄塘組頁巖的有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑相對較小，大多數(shù)孔徑小于20.0 nm。這些較小的有機(jī)質(zhì)孔提供大部分的微孔比表面積，且相對于無機(jī)礦物，有機(jī)質(zhì)對頁巖氣的吸附能力更強(qiáng)，更有利于吸附氣的賦存。

4.2 保存條件

圖7 川東南典型井優(yōu)質(zhì)頁巖層段平均孔隙度、含氣量與壓力因數(shù)關(guān)系Fig.7 Relationship of average porosity, gas content and pressure coefficients of representative shale formations in southeast of Sichuan basin

在早期深埋階段，烴源條件優(yōu)越的頁巖具備生烴物質(zhì)基礎(chǔ)和適宜的熱演化程度，頁巖氣大量生成，并以游離態(tài)和吸附態(tài)儲(chǔ)存在頁巖的有機(jī)質(zhì)孔隙和無機(jī)質(zhì)孔隙中。在后期構(gòu)造抬升過程中，頁巖保存條件的好壞對頁巖儲(chǔ)層的孔隙度和含氣量起決定性作用，壓力因數(shù)是頁巖保存條件的綜合反映。對比川東南典型的頁巖氣井具有良好的生烴物質(zhì)基礎(chǔ)，以及適宜的熱演化程度的優(yōu)質(zhì)頁巖層段的孔隙度、含氣量和壓力因數(shù)(見圖7)，孔隙度、壓力因數(shù)和頁巖的含氣量之間具有相似的變化趨勢，說明保存條件對頁巖儲(chǔ)層的孔隙改造和含氣量具有一定影響。當(dāng)保存條件好時(shí)，后期構(gòu)造抬升過程中未發(fā)生頁巖氣大規(guī)模逸散，頁巖氣層孔隙內(nèi)較高的流體壓力，對頁巖中的塑性孔隙起到支撐作用，使孔隙得到保持[35]；當(dāng)保存條件不好時(shí)，頁巖氣發(fā)生逸散，導(dǎo)致頁巖孔隙內(nèi)流體壓力降低，在壓實(shí)作用下塑性孔隙缺少壓力支撐，將發(fā)生變形甚至被破壞，進(jìn)而影響頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)[36]。

渝東地區(qū)下寒武統(tǒng)頁巖發(fā)育厚度大(56～400 m)，有機(jī)質(zhì)豐度高(TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%～6.21%，平均為3.07%)，干酪根類型為典型的海相Ⅰ型干酪根，整體處于高演化—過演化階段，具有優(yōu)越的烴源巖和生烴物質(zhì)基礎(chǔ)，但保存條件相對較差。研究區(qū)在燕山期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)頻率大幅增加，受燕山期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響，地層發(fā)生褶皺變形，保存條件開始變差，游離氣開始散失，孔隙內(nèi)壓力開始降低，上覆壓實(shí)作用不斷增加，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙不斷變?。煌瑫r(shí)，有機(jī)質(zhì)的熱演化程度不斷增加，石墨化作用不斷加劇，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)孔隙減小。喜山期的構(gòu)造調(diào)整使研究區(qū)在區(qū)域上發(fā)育大量斷裂，溝通地表，為頁巖氣的散失提供通道，在缺少壓力支撐的情況下，頁巖儲(chǔ)層中的孔隙受上覆地層的壓實(shí)作用，發(fā)生變形、改造甚至破壞，孔隙進(jìn)一步減少(見圖8)。

圖8 渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖孔隙演化及含氣量變化

5 結(jié)論

(1)渝東地區(qū)牛蹄塘組頁巖微納米孔隙類型以無機(jī)質(zhì)粒間孔和粒內(nèi)孔為主，多數(shù)發(fā)育于石英、方解石等無機(jī)礦物顆粒周圍及其內(nèi)部，有機(jī)質(zhì)孔孔徑小，多數(shù)以孤立的形式分布于有機(jī)質(zhì)內(nèi)部，不利于頁巖氣有效滲流。牛蹄塘組頁巖孔體積的14.53%由微孔提供，85.47%由介孔提供；孔比表面積的51.93%由微孔提供，48.07%由介孔提供。

(2)渝東地區(qū)頁巖儲(chǔ)層具有良好的生烴物質(zhì)基礎(chǔ)，較高的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為頁巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育提供良好的物質(zhì)基礎(chǔ)，但較差的保存條件和過高的熱演化程度導(dǎo)致頁巖氣散失，孔隙變形和破壞，是制約該地區(qū)頁巖氣勘探開發(fā)的主要影響因素。

(3)牛蹄塘組海相頁巖具有良好的物質(zhì)基礎(chǔ)和勘探潛力，未來勘探目標(biāo)應(yīng)以距大斷裂較遠(yuǎn)、保存條件較好、熱演化程度相對適中的地區(qū)為主。

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