鄧凡鋒 周鑫 袁嬌陽 董了瑜 李志昂 鄭力文

中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院

液化石油氣(LPG)是由C1～C5的烷烴、烯烴組成的氣液兩相共存的混合物，在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位。LPG可直接作為民用燃?xì)夂推嚾剂?，也可作為生產(chǎn)聚丙烯、甲乙酮、MTBE、輕質(zhì)芳烴等高附加值化工產(chǎn)品的原料[1-3]。伴隨著提高能源利用率和調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的迫切需求，使得LPG產(chǎn)量需求日益增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2020年的需求量將達(dá)5 000×104t，其中約30%依賴進(jìn)口[4-5]。因此，如何實(shí)現(xiàn)LPG準(zhǔn)確定量分析尤為重要。LPG的分析主要采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過氣相色譜法對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行定性定量分析[6-8]。目前，使用的LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩種。對(duì)于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而言，由于LPG各組分的沸點(diǎn)和飽和蒸氣壓普遍較低，導(dǎo)致氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制壓力較低(約0.5 MPa)，影響了標(biāo)氣的使用壽命。虹吸瓶制備的液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充裝質(zhì)量大幅提高，但是由于各組分的物性差別使得氣液兩相的組成不斷變化，無法實(shí)現(xiàn)精確定值[9-12]。本研究采用自行設(shè)計(jì)的活塞式鋼瓶制備了LPG液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和虹吸瓶制備的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了氣相色譜分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用活塞式鋼瓶制備的LPG液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既可滿足較高的充裝質(zhì)量和較長(zhǎng)的使用壽命，又能保證分析數(shù)據(jù)的量值準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)安捷倫公司 7890B氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)；用于生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丁烯為中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)，異戊烷為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；虹吸瓶和活塞瓶均為中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所自行開發(fā)設(shè)計(jì)。

1.2 色譜條件

色譜柱：HP PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×8.0 μm)；溫度程序：50 ℃保持5 min,以20 ℃/min升至180 ℃,保持2.5 min；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；定量管：1 mL；分流比為10∶1；柱流速: 3 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用稱量法制備的LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成見表1[13-14]。在相同分析條件下，采用在線漂移補(bǔ)償?shù)姆治龇椒ǚ治霰容^氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析誤差[14]，具體計(jì)算方法見式(1)～式(3)。

表1 LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成Table 1 Composition of liquefied petroleum gas reference material組分丙烷丙烯異丁烷正丁烷1-丁烯異戊烷摩爾分?jǐn)?shù)/%95.003.000.500.500.500.50

(1)

(2)

(3)

2 LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.1 氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備壓力和充裝質(zhì)量主要取決于組分和混合組分的飽和蒸氣壓。圖1所示為丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丁烯、異戊烷的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系，圖2所示為在表1組成條件下的氣液平衡相。由圖1可知，在20 ℃條件下，由于各組分的飽和蒸氣壓普遍較低(<1 000 kPa)，為保證LPG在鋼瓶中以均一的氣相存在，制備壓力最高只能到500 kPa，如圖2中A點(diǎn)所示?？紤]到充裝的安全系數(shù)[13]，該條件下的LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只能配到300～400 kPa，以4 L的鋼瓶為例，其組分的充裝質(zhì)量如表2所列(制備壓力以350 kPa為例)。

2.2 液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

本研究分別采用虹吸瓶和活塞瓶?jī)煞N充裝容器(見圖3)制備LPG液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。制備之前均用抽真空裝置將其內(nèi)部壓力抽至10-7Pa下，然后依照稱量法按蒸汽壓由低至高的順序依次加入相應(yīng)組分[13]。需要指出的是，隨著組分的加入使得瓶?jī)?nèi)的壓力逐漸升高，為保證后續(xù)組分的順利加入，需要對(duì)后續(xù)原料氣進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜嵘郎?。待各組分充裝完成后，向瓶?jī)?nèi)加入適量惰性氣體(如氮?dú)狻⒑?、氬氣?。此處需要注意的是惰性氣體的壓力要足夠，以使得虹吸瓶在使用的過程中液體可以被完全壓出，可以使活塞瓶在使用的過程中壓力始終高于樣品的飽和蒸氣壓，樣品保持液態(tài)均相，無氣體析出。實(shí)驗(yàn)所采用的虹吸瓶和活塞瓶的體積均為2 L，兩者充裝的有效體積均為1.2 L(容器體積的60%)。

表2 LPG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備數(shù)據(jù)表Table 2 Preparation data of liquefied petroleum gas reference material組分丙烷丙烯異丁烷正丁烷1-丁烯異戊烷摩爾分?jǐn)?shù)/%95.003.000.500.500.500.50總質(zhì)量/gA加入量①/g24.4400.7400.1700.1700.1600.21025.890B加入量②/g569.67017.1653.9503.9503.8054.905603.445C加入量③/g569.67017.1653.9503.9503.8054.905603.445 注:①氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);②虹吸瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);③活塞瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

氣相色譜分析的穩(wěn)定性會(huì)受到環(huán)境變化( 溫度、壓力等) 的影響，基線會(huì)產(chǎn)生無規(guī)則的漂移，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。本研究采用在線漂移補(bǔ)償 (ODC)的方法，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定量分析[15]。

3.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

氣體混合物相對(duì)于液體混合物在均勻性和穩(wěn)定性方面更為理想，因此本研究采用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定性和定量分析的基礎(chǔ)。表3列出的是制備的兩瓶LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(350 kPa,20 ℃)的分析數(shù)據(jù)。由表3可以看出，采用ODC分析方法[14]，兩瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析重復(fù)性(RSD)在0.1%以內(nèi)，瓶間偏差在0.2%以內(nèi)，表明分析方法準(zhǔn)確可靠，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確。

表3 LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析數(shù)據(jù)表Table 3 Analysis data of LPG reference material鋼瓶編號(hào)類型組分制備值,y/%峰面積A1B1A2B2A3B3A4B4A5L62207072氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙烷95.058524 789.3 525 029.1 525 537.5 523 726.5 524 029.8 523 187.2 524 226.8 523 834.8 525 519.0 丙烯2.95115 398.6 15 672.7 15 418.0 15 631.3 15 372.1 15 614.0 15 377.6 15 632.5 15 412.1 異丁烷 0.5013 569.6 3 581.2 3 574.8 3 573.4 3 565.0 3 569.0 3 565.8 3 572.6 3 574.4 正丁烷0.5023 578.8 3 629.6 3 583.5 3 621.7 3 573.5 3 617.3 3 574.9 3 620.8 3 582.8 1-丁烯0.4933 441.4 3 426.3 3 446.3 3 418.8 3 436.2 3 414.6 3 437.7 3 418.3 3 445.7 異戊烷0.4964 408.3 4 403.3 4415.5 4 395.1 4 403.8 4 389.8 4 405.2 4 394.0 4 414.6鋼瓶編號(hào)類型組分制備值,y/%2Bn/(An+An+1)平均值RSD/%計(jì)算值/%誤差/%L62207128氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙烷95.0130.999 7 0.998 0 0.998 2 0.998 0 0.998 50.0894.914-0.10丙烯2.9941.017 2 1.015 3 1.015 6 1.015 4 1.015 9 0.082.9970.10異丁烷 0.5011.002 5 1.001 0 1.001 0 1.000 7 1.001 3 0.080.5020.11正丁烷0.5081.013 5 1.012 1 1.012 1 1.011 7 1.012 3 0.080.5080.061-丁烯0.4900.994 9 0.993 5 0.993 5 0.993 2 0.993 8 0.080.4900.05異戊烷0.4940.998 1 0.996 7 0.996 7 0.996 4 0.997 0 0.070.4940.02

3.2 虹吸瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

圖4所示為虹吸瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用量與組成的關(guān)系。

由圖4可以看出，虹吸瓶制備的LPG液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用過程中，各組分的含量隨著使用量的增加呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，在使用初期至80%使用量時(shí)，組分的最大誤差約為±5%。其中,相對(duì)較輕的組分C3H8、C3H6的含量隨著用量的增加逐漸減小，減小值由大到小順序?yàn)镃3H6>C3H8；相對(duì)較重的組分i-C4H10、n-C4H10、1-C4H8、i-C5H12的含量隨著用量的增加逐漸增大，增值由大到小順序?yàn)閕-C5H12>n-C4H10>1-C4H8>i-C4H10。這是因?yàn)殡S著標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用，虹吸瓶的氣相體積逐漸增大而壓強(qiáng)減小，各組分由于飽和蒸氣壓的不同呈現(xiàn)出不同的揮發(fā)速率，LPG中的各組分的飽和蒸氣壓由大到小順序?yàn)镃3H8>C3H6>i-C4H10>1-C4H8>n-C4H10>i-C5H12。蒸氣壓高的物質(zhì)沸點(diǎn)低，更易揮發(fā)進(jìn)入氣相，導(dǎo)致液相組分相對(duì)含量減小；蒸氣壓低的物質(zhì)沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)進(jìn)入氣相，導(dǎo)致液相組分相對(duì)含量增大。

3.3 活塞瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

表4所列為L(zhǎng)PG的活塞瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析數(shù)據(jù)。通過活塞瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比分析可以看出：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD在0.5%以內(nèi)，瓶間偏差在2%以內(nèi)。其中，C3H8的為正偏差，其余組分的為負(fù)偏差，偏差由大到小順序?yàn)镃3H8>C3H6>1-C4H8>i-C4H10>n-C4H10>i-C5H12，這與飽和蒸氣壓的順序基本一致。原因可能是飽和蒸氣壓低沸點(diǎn)高的組分更易于加壓液化，液化后的液體分子更容易通過中間的聚四氟乙烯活塞滲入氣相空腔，這一點(diǎn)通過色譜分析空腔內(nèi)的含惰性氣體同樣證實(shí)LPG組分滲入空腔。因此，加強(qiáng)活塞的密封性能也是下一步研究和優(yōu)化工作的重要方面。

表4 LPG活塞瓶液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析數(shù)據(jù)表Table 4 Analysis data of LPG reference material in piston cylinder鋼瓶編號(hào)類型組分制備值,y/%峰面積A1B1A2B2A3B3A4B4A5L62207072氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙烷95.058514 641.8515 870.2516 945.5515 197.1515 216.5513 049.3513 992.4513 672.3512 854.3丙烯2.95115 132.915 374.615 197.415 351.215 145.315 289.615 108.515 295.115 077.1異丁烷 0.5013 509.13 566.73 520.73 563.23 509.73 5493 500.43 5613 491.6正丁烷0.5023 518.53 539.23 529.63 535.43 518.23 521.53 508.73 533.53 500.51-丁烯0.4933 389.43 501.43 398.23 497.43 387.23 483.43 378.63 493.53 370.8異戊烷0.4964 339.14 3744 350.54 3704 337.44 3534 325.24 376.54 313.7鋼瓶編號(hào)類型組分制備值,y/%2Bn/(An+An+1)平均值RSD/%計(jì)算值/%誤差/%U22458氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(活塞瓶)丙烷94.9591.000 1 0.998 3 0.997 0 1.000 5 0.999 0 0.1694.9630.01丙烯3.0001.013 8 1.011 9 1.010 8 1.0134 1.0125 0.142.987-0.41異丁烷 0.5131.014 7 1.013 7 1.012 5 1.018 6 1.014 9 0.260.508-0.87正丁烷0.5101.004 3 1.003 3 1.002 3 1.008 2 1.004 5 0.260.504-1.051-丁烯0.5121.031 7 1.030 9 1.029 7 1.035 2 1.031 9 0.230.509-0.64異戊烷0.5071.006 7 1.006 0 1.005 0 1.013 2 1.007 7 0.370.500-1.53

4 結(jié) 論

本研究采用稱量法制備了LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、虹吸瓶LPG液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和活塞瓶LPG液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過在線漂移補(bǔ)償?shù)姆治龇椒▽?duì)3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析，得出以下結(jié)論。

(1) LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確，制備不確定度可控制在0.5%以內(nèi)，但是制備壓力和組分的充裝質(zhì)量低，使用周期短。

(2) 虹吸瓶LPG液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用的過程中氣相體積逐漸增大，導(dǎo)致組分的量值不斷變化，只依靠制備值作為定值依據(jù)就會(huì)引進(jìn)誤差，不利于組分的精確定值分析。

(3) 活塞瓶LPG液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在組分充裝質(zhì)量方面高于LPG氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，延長(zhǎng)了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用壽命，配制精度可控制在2%以內(nèi)，是理想的LPG分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫守華. 纖維膜脫硫組合技術(shù)在液化石油氣脫硫脫硫醇中的應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(4): 19-23.

[2] 張文斌. 袁海鴻. 戴海林. 輕烴芳構(gòu)化工藝技術(shù)的研究[J]. 石油化工設(shè)計(jì), 2008, 25(3): 19-22.

[3] 黎小輝, 朱建華, 郝代軍. 液化石油氣芳構(gòu)化反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(6): 465-471.

[4] 付秀勇, 許莉娜. 對(duì)液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)與探討[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(2): 160-164.

[5] 張濤, 曲虎, 張義貴, 等. 液化石油氣國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的探討[J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(11): 2274-2278.

[6] 郭景云. 液化石油氣組成色譜分析技術(shù)探討[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(1): 87-92.

[7] 王樓明, 方紅, 葉銳鈞, 等. 毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)液化石油氣組分的測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2009, 28(11): 1335-1339.

[8] 王紅衛(wèi), 黃偉, 陸彩霞. 液化石油氣分子量測(cè)定方法的研究[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 25(2): 197-200.

[9] 田貫三, 江億. 液化石油氣自然氣化鋼瓶中組分變化的模擬計(jì)算[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 31(5): 480-484.

[10] 鄧凡鋒, 周鑫, 李志昂, 等. 液化石油氣物性規(guī)律的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 46(5): 81-85.

[11] ATKINS P W. Physical Chemistry[M]. Oxford: Oxford University Press, 1990：88-97.

[12] KRUSE H, RINNE F. International Refrigeration Conference-Energy Efficiency and New Refrigerants[M]. Purdue: Purdue University,USA, 1992. 621-630.

[13] 中國(guó)機(jī)械工業(yè)聯(lián)合會(huì). 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法: GB/T 5274-2008[S] . 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[14] 方正, 周鑫, 霍玉朋, 等. 電子質(zhì)量比較器在重量法配氣中的稱量不確定度評(píng)定[J]. 中國(guó)測(cè)試 . 2016, 42 (12)： 38-41.

[15] 周鑫, 董了瑜, 李志昂, 等. 氮?dú)庵?22 組分揮發(fā)性鹵代烴氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2017, 29(6): 772-779.