姜興劍

神華榆林能源化工有限公司

低碳烯烴(乙烯、丙烯)是石油化學(xué)工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料，目前其工業(yè)生產(chǎn)主要依賴于石油路線。由于石油資源日漸枯竭，研發(fā)天然氣基、煤基和生物基路線合成低碳烯烴已成為熱點(diǎn)。其中，以煤、天然氣等為原料經(jīng)由甲醇合成低碳烯烴(methanol to olefins,簡稱MTO)技術(shù)備受關(guān)注[1-4]，是目前在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)競爭力的合成路線。隨著神華包頭MTO裝置的順利運(yùn)行，且與現(xiàn)行的石油化工生產(chǎn)烯烴及聚烯烴相比其效益十分明顯，國內(nèi)已涌現(xiàn)MTO熱潮，采用MTO技術(shù)的裝置產(chǎn)能近1 000×104t，作為該技術(shù)的核心——甲醇制烯烴催化劑需求超過1×104t。

MTO的催化劑具有基于小孔SAPO分子篩的酸性催化特點(diǎn)[5-8]。由于利用了該分子篩的酸性和較小的孔口直徑的形狀選擇性作用，可以高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，同時SAPO分子篩結(jié)構(gòu)中“籠”的存在和酸性催化的固有性質(zhì)也使得該催化劑因結(jié)焦而失活較快。在較高反應(yīng)溫度和較高空速條件下，單程壽命較短，必須對失活催化劑頻繁燒碳再生。甲醇制烯烴反應(yīng)的技術(shù)特點(diǎn)決定了該反應(yīng)是在具有連續(xù)反應(yīng)-再生的循環(huán)流化床中進(jìn)行的。MTO反應(yīng)所有過程都是在氣(原料氣、產(chǎn)品氣) 固(催化劑) 兩相進(jìn)行，這樣，循環(huán)流化床內(nèi)部的流動過程操作氣速較高，并伴有顆粒循環(huán)的氣固兩相并流向上，氣相處于湍流狀態(tài)，而固體顆粒行為就出現(xiàn)碰撞、團(tuán)聚等復(fù)雜的物理過程。催化劑顆粒的濃度、速度、密度、粒度大小及分布等流動參數(shù)不僅在空間上分布不均勻，而且還隨時間的推移而不斷地變化。而循環(huán)流化床的快速流態(tài)化要求不斷從下部與氣體一起加入固體，以達(dá)到提高床內(nèi)固體濃度的目的。因此，催化劑流態(tài)化程度對MTO反應(yīng)有很大的影響，甲醇制烯烴時需要建立與之相適應(yīng)的流態(tài)化形式。針對連續(xù)反應(yīng)-再生的循環(huán)流化床反應(yīng)器，要求催化劑具有適宜的粒度分布以期建立流態(tài)化。這樣由于磨耗產(chǎn)生的催化劑廢粉因粒度分布不符合流態(tài)化要求而無法再參與反應(yīng)。由于甲醇制烯烴反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，不適合參與反應(yīng)的催化劑廢粉不斷產(chǎn)生，如果廢棄這些催化劑廢粉將會給環(huán)保帶來問題，并且催化劑價格又較高，如果能實(shí)現(xiàn)這些催化劑廢粉的再利用，一方面可以解決因廢棄催化劑廢粉而帶來的環(huán)保問題，使之變廢為寶；另一方面也可以降低催化劑成本，進(jìn)而降低甲醇制烯烴成本。

甲醇制烯烴用催化劑廢粉再利用在專利ZL01812899.8中有報道[9]，該專利利用部分循環(huán)流化反應(yīng)回收的磨耗的催化劑粒子與部分SAPO-34分子篩、黏接劑、載體、膠溶劑均勻混合形成漿液，然后經(jīng)噴霧干燥工藝制備甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑，通過磨耗粒子的回收和應(yīng)用有益于將浪費(fèi)最小化，從而減少有關(guān)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)制約的問題，但該專利中沒有考慮催化劑廢粉中由于含有積炭、催化劑廢粉含有黏結(jié)劑、添加劑的成分，而這些成分在催化劑廢粉中分布差異較大，而且填充劑外再包有一層填充劑，對于分子篩的選擇性和活性也會有很大影響，因此不經(jīng)處理而直接與SAPO-34分子篩、黏接劑、基體載體、膠溶劑混合經(jīng)噴霧成型而得到的催化劑，無法達(dá)到原催化劑強(qiáng)度和催化性能。

由于MTO裝置中反應(yīng)器廢粉和再生器廢粉積炭量不同，而且即便通過焙燒除去積炭，兩者的活性仍有差距。為此，根據(jù)甲醇制烯烴裝置特點(diǎn)，首先分別對反應(yīng)器收集的廢粉和再生器收集的廢粉進(jìn)行分析，然后再針對反應(yīng)器、再生器廢粉各自的特點(diǎn)展開研究，結(jié)果表明，甲醇制烯烴裝置產(chǎn)生的廢粉可以實(shí)現(xiàn)有效再利用[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原料

制備催化劑所用原料如表1所列。

表1 制備催化劑原料Table 1 Preparation of catalyst raw materials原料品級生產(chǎn)廠家SAPO-34自制SPAO-34S(焙燒后)自制硅溶膠工業(yè)級青島海洋化工有限公司擬薄水鋁石工業(yè)級山東鋁業(yè)股份有限公司蒙脫土工業(yè)級浙江三鼎科技有限公司白土工業(yè)級淄川區(qū)天華澎潤土加工廠硅藻土工業(yè)級浙江省嵊州市浙東硅藻土精細(xì)制品廠SB粉工業(yè)級山東鋁業(yè)公司魯中實(shí)業(yè)貿(mào)易公司高嶺土工業(yè)級中國高嶺土公司(蘇州)硝酸工業(yè)級北京化工廠草酸AR北京化工廠磷酸工業(yè)級北京化工廠反應(yīng)器廢粉工業(yè)級甲醇制烯烴裝置再生器廢粉工業(yè)級甲醇制烯烴裝置

1.2 試驗(yàn)所用儀器設(shè)備

催化劑制備所用儀器設(shè)備如表2所示。

1.3 催化劑制備

MTO催化劑制備的具體步驟如圖1所示：

第1步：分子篩與水混合，配制成分子篩混合液；

第2步：在分子篩混合液中添加處理過的催化劑廢粉、黏結(jié)劑，混合分散成混合液；

第3步：在混合液中加入添加劑，混合分散均勻;

表2 設(shè)備型號Table 2 Equipment specification設(shè)備型號技術(shù)規(guī)格制造商鼓風(fēng)干燥箱DH-101-2S溫控:室溫+10～220 ℃天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱GZX-9076MBE溫控:室溫+10～300 ℃上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠超聲波清洗器AS10200AT(H)超聲頻率/kHz:40或50或60天津奧特賽恩斯儀器有限公司噴霧干燥機(jī)SODT-122 400 mm×1 300 mm×2 400 mm,離心式霧化漿液,250～400 ℃上海大川原干燥設(shè)備有限公司膠體磨JM-L80攪拌容量:1 000 mL控溫:室溫～100 ℃溫州豪龍

第4步：混合液中補(bǔ)加剩余水，混合控制混合液黏度；

第5步：陳化。將混合液以較慢的攪拌速度攪拌陳化；

第6步：噴霧成型。將陳化后的漿液送入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧成型。

第7步：焙燒。將噴霧成型的固體物料在焙燒設(shè)備中焙燒。

1.4 催化劑的表征及評價方法

分子篩和催化劑晶型分析在Bruker D8 X射線衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍50～500,Cu靶,Kα輻射，λ=1.54 ?(1 ?=0.1 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。

分子篩和催化劑表面形貌分析在Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓：20 kV，電流：10 μA。

分子篩和催化劑的熱重分析在恒久熱分析儀(TG-DTA)上進(jìn)行，溫度范圍10～1 000 ℃，升溫速率：10 ℃/min。

分子篩和催化劑的酸性分析(NH3-TPD)在Thermo TPDRO 1100 Series上進(jìn)行，預(yù)處理條件：40 ℃升溫至400 ℃，保持60 min，N2流量20 mL/min；吹掃條件：40 ℃升溫至100 ℃，保持60 min，N2流量20 mL/min；分析條件：He流量20 mL/min。

分子篩和催化劑的BET比表面積分析在Micrometitics ASAP 2020上進(jìn)行，在200～250 ℃條件下預(yù)處理10 h。

分子篩和催化劑的粒度分析在Mastersizer 3000上進(jìn)行，水為分散劑，超聲處理10 min，顆粒折射率1.70。

分子篩和催化劑的水熱老化研究在多樣品旋轉(zhuǎn)水熱老化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣品藏量：30 g，老化溫度：800 ℃，老化時間：8 h，17 h。

催化劑磨耗強(qiáng)度的分析在雙管磨損指數(shù)測定儀上進(jìn)行，空氣量：10 L/min，催化劑裝量：10 g。

催化劑評價裝置(自制)：催化劑藏量：0.2 g，預(yù)熱溫度：260 ℃，反應(yīng)溫度：450 ℃，預(yù)熱壓力：0.2 MPa，反應(yīng)壓力：0.2 MPa，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)：95%，空速：3.3 h-1。

催化劑評價計算(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算)：

乙烯、丙烯和乙烯+丙烯選擇性計算方法：(CH2亞甲基質(zhì)量選擇性)

SC2H4=WC2H4/ΣWi×100%

(1)

SC3H6=WC3H6/ΣWi×100%

(2)

SC2H4+SC3H6=[(WC2H4+WC3H6)/ΣWi]×100%

(3)

式中：i包括C1～C5烴類、永久性氣體 (H2、CO和CO2)；S為選擇性；W為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTO催化劑廢粉性能

分別對來自MTO裝置反應(yīng)器和再生器的廢粉進(jìn)行晶型分析，樣品的XRD譜圖如圖2所示，無論是來自反應(yīng)器還是再生器的催化劑廢粉仍含有SAPO-34分子篩，若對其進(jìn)行適當(dāng)處理，使其中的SAPO-34分子篩充分發(fā)揮催化作用，可實(shí)現(xiàn)廢粉的再利用。

再生器廢粉、反應(yīng)器廢粉和催化劑粒度分析結(jié)果如表3所示。再生器廢粉、反應(yīng)器廢粉粒度主要集中在0～20 μm，平均粒度小于10 μm，而催化劑的平均粒度為86 μm左右，廢粉的粒度遠(yuǎn)小于催化劑，結(jié)合圖2，廢粉中SAPO-34分子篩活性組分并未被破壞，因此，廢粉同催化劑的主要差異在于粒度的減小，可以通過復(fù)合再造粒成型方法實(shí)現(xiàn)催化劑廢粉再利用。

表3 樣品的粒度分布數(shù)據(jù)Table 3 Size distribution data of samples%樣品粒徑/μm0～2020～4040～8080～110110～149>149平均粒徑/μm再生器廢粉90.2128.4561.3320007.377反應(yīng)器廢粉92.6197.38100008.119催化劑04.53445.88026.75916.3086.51986.465

圖3分別為MTO催化劑、再生器廢粉和反應(yīng)器廢粉的SEM圖。由圖3可以看出，MTO催化劑為具有一定粒度分布的規(guī)整的微球，而再生器廢粉和反應(yīng)器廢粉則是細(xì)小的無規(guī)整形貌的顆粒。

再生器廢粉、反應(yīng)器廢粉和催化劑的孔體積和比表面積如表4所示。再生器廢粉與反應(yīng)器廢粉的孔體積一樣,但比表面積稍有差異,再生器廢粉略高些,這顯現(xiàn)出再生器廢粉活性要高于反應(yīng)器廢粉;但無論反應(yīng)器廢粉還是再生器廢粉的比表面積和孔體積都低于催化劑,導(dǎo)致兩者催化活性要低于催化劑,結(jié)合圖2，盡管廢粉中SAPO-34分子篩活性組分并未被破壞,必須將兩者進(jìn)行適當(dāng)處理。

表4 樣品的孔體積和比表面積Table 4 Pore volume and specific surface area of samples樣品比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)再生器廢粉177.70.14反應(yīng)器廢粉165.50.14催化劑299.00.21

由于反應(yīng)器廢粉含有較多積炭,為了確定積炭量和燒炭溫度的關(guān)系,利用熱重分析研究了反應(yīng)器廢粉積炭隨溫度變化關(guān)系,如圖4所示。從圖4可以看出，隨著焙燒溫度的增加，反應(yīng)器廢粉積炭量逐漸減少，大約在600～700 ℃，積炭全部消失，由此確定了最佳燒炭溫度。

表5為反應(yīng)器廢粉和反應(yīng)器廢粉焙燒、再生器廢粉和催化劑的催化性能。從表5可以發(fā)現(xiàn)：由于反應(yīng)器廢粉中含有大量殘?zhí)迹蛊浠钚?、烯烴選擇性很低，通過焙燒除去殘?zhí)伎梢允蛊浠钚院瓦x擇性大幅度提高；而再生器廢粉由于是在再生器中跑出的，廢粉中殘?zhí)己苌?，所以表現(xiàn)為活性和烯烴選擇性相對較高。但從表5還可以發(fā)現(xiàn)，無論焙燒后的反應(yīng)器廢粉還是再生器廢粉的催化活性和烯烴選擇性都低于原催化劑，這與表4的結(jié)果一致。因此，采用簡單噴霧造粒方法使之成為MTO催化劑是行不通的，必須對反應(yīng)器廢粉和再生器廢粉進(jìn)行再利用研究。

表5 反應(yīng)器廢粉和反應(yīng)器廢粉焙燒、再生器廢粉和催化劑的催化性能Table 5 Catalytic performance of reactor waste powder, reactor waste powder roasting, regenerator waste powder and catalyst樣品反應(yīng)器廢粉反應(yīng)器廢粉焙燒再生器廢粉催化劑積炭量,w/%8.0303.071.32轉(zhuǎn)化率,w/%84.6799.7599.59100壽命/min15456080乙烯選擇性,w/%9.6336.3740.2143.43丙烯選擇性,w/%7.7741.5242.1439.81乙烯+丙烯選擇性,w/%14.7377.8982.2583.24 注:下文提到的積炭量、選擇性均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 MTO催化劑反應(yīng)器廢粉再利用研究

由于反應(yīng)器廢粉中含有較多的殘?zhí)迹也煌瑫r間反應(yīng)器產(chǎn)生廢粉殘?zhí)剂恳膊幌嗤?，為此首先?yīng)通過焙燒除去反應(yīng)器廢粉中的殘?zhí)?，然后再研究如何?shí)現(xiàn)反應(yīng)器廢粉再利用。

圖5為反應(yīng)器廢粉焙燒前后的XRD譜圖。未焙燒的反應(yīng)器廢粉積炭量約為8%，焙燒后積炭量在1%～2%，從XRD譜圖可知，焙燒后特征峰明顯，結(jié)晶度比未焙燒的高。這是由于積炭覆蓋了催化劑表面，使得XRD譜圖特征峰(2θ=9.5°、13°、26°)強(qiáng)度減弱。

表5顯示，從反應(yīng)器出來的廢粉幾乎沒有活性，在15 min時乙烯選擇性為9.63%，丙烯選擇性為7.77%，乙烯+丙烯選擇性為14.73%，此時的甲醇轉(zhuǎn)化率只有84.67%，而經(jīng)過焙燒除去積炭后的廢粉活性有明顯改善，反應(yīng)壽命達(dá)到45 min，乙烯選擇性為36.37%，丙烯選擇性為41.52%，乙烯+丙烯選擇性為77.89%，此時的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.75%，但與MTO催化劑相比，無論是反應(yīng)壽命還是烯烴選擇性方面都存在一定的差距，因此，為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器廢粉的再利用，需要研究反應(yīng)器廢粉摻入催化劑時對催化劑活性的影響，確定反應(yīng)器廢粉的可摻混用量范圍。

圖6為催化劑中反應(yīng)器廢粉含量對催化劑性能影響關(guān)系曲線。從圖6可以看出，隨著催化劑廢粉含量的變化，烯烴選擇性(包括乙烯、丙烯、乙烯+丙烯)并非都呈單調(diào)性變化，乙烯+丙烯的選擇性隨著催化劑廢粉含量的遞增，先緩慢下降，然后呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)，當(dāng)催化劑廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，乙烯+丙烯選擇性下降比較明顯，表明當(dāng)催化劑廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時，會對催化劑的催化性能產(chǎn)生較大的影響，乙烯選擇性總體隨著催化劑廢粉含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢，而丙烯的選擇性卻隨著催化劑廢粉含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，并且乙烯/丙烯值小于1，因此，在不影響低碳烯烴選擇性情況下，通過適度添加催化劑廢粉可以實(shí)現(xiàn)對乙烯、丙烯選擇性的調(diào)控，并最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)裝置所要求的從催化劑角度控制乙烯、丙烯產(chǎn)量 。

表6為催化劑中反應(yīng)器廢粉含量對催化劑物性和催化劑反應(yīng)壽命影響。從表6可以發(fā)現(xiàn)：增加催化劑

中反應(yīng)器廢粉含量對催化劑物性和單程壽命都會產(chǎn)生一定的影響，盡管增加催化劑廢粉含量所制備的催化劑強(qiáng)度均能滿足指標(biāo)要求，但同原有催化劑相比，當(dāng)催化劑廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后，催化劑強(qiáng)度下降比較明顯；隨著體系內(nèi)廢粉含量的增加，催化劑孔體積和比表面積都呈下降的趨勢；同時催化劑單程壽命在催化劑廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～11.59%時沒有變化，當(dāng)催化劑廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過11.59%時，單程壽命下降，由于當(dāng)前DMTO工藝要求催化劑在反應(yīng)床層的停留時間為60～75 min，這就要求催化劑單程壽命至少要達(dá)到75 min，而對于添加催化劑廢粉應(yīng)確保同原催化劑單程壽命相近或至少高于DMTO工藝所要求的停留時間達(dá)75 min以上，因此，從催化劑單程壽命角度出發(fā)，催化劑廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在0%～11.59%。

綜上所述，綜合考慮催化劑強(qiáng)度、單程壽命和烯烴選擇性，反應(yīng)器廢粉的添加量可以在11.59%以內(nèi)。

2.3 MTO催化劑再生器廢粉再利用研究

由于再生器廢粉中含有的殘?zhí)剂枯^少，約為3.07%，而新鮮MTO催化劑積炭量為1.32%，兩者積炭量相差較少，由表5可知，再生器廢粉反應(yīng)壽命為60 min、乙烯選擇性為40.21%、丙烯選擇性為42.14%、乙烯+丙烯選擇性為82.25%、甲醇轉(zhuǎn)化率為99.59%，而MTO新鮮催化劑反應(yīng)壽命為80 min、乙烯選擇性為43.43%、丙烯選擇性為39.81%、乙烯+丙烯選擇性為83.24%、甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，二者催化性能相差不多，但為了評價再生器廢粉用量對催化劑性能的影響，首先應(yīng)通過焙燒除去再生器廢粉中的殘?zhí)?，然后再研究如何?shí)現(xiàn)再生器廢粉再利用。焙燒后，再生器廢粉的積炭量由原來的3.07%減少至1%～2%。

圖7為再生器廢粉焙燒前后的XRD譜圖，焙燒后SAPO-34分子篩的特征峰無明顯變化，說明再生器廢粉中積炭主要存在于分子篩內(nèi)部，對XRD譜圖中SAPO-34分子篩的特征峰并未產(chǎn)生明顯的影響。

表7顯示，催化劑中再生器廢粉含量對催化劑性能影響較小，而且無論活性還是選擇性均與工業(yè)催化劑相近，均能滿足指標(biāo)要求，只是完全使用再生器廢粉制備的催化劑，在催化反應(yīng)中單程壽命略有縮短。因此，再生器廢粉的再利用相比于反應(yīng)器廢粉更加容易。

3 結(jié) 論

(1) 與新鮮的MTO催化劑相比，來自甲醇制烯烴(MTO)裝置反應(yīng)器和再生器的催化劑廢粉平均粒度減小，表觀形貌更加無規(guī)則，但其中SAPO-34分子篩的晶型結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

(2) 反應(yīng)器廢粉和再生器廢粉都含有一定的殘?zhí)?，通過焙燒除去殘?zhí)?，并重新配制成催化劑，可?shí)現(xiàn)廢粉的再利用。

(3) 反應(yīng)器廢粉再利用制備成的MTO催化劑中，反應(yīng)器廢粉含量對催化劑性能影響較大。添加量在11.59%(w)以內(nèi)，對MTO催化劑磨損指數(shù)、單程壽命和烯烴選擇性均影響較小。當(dāng)反應(yīng)器廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過11.59%時，催化劑單程壽命≤75 min，無法滿足工業(yè)要求。隨著反應(yīng)器廢粉含量的變化，烯烴選擇性(包括乙烯、丙烯、乙烯+丙烯)并非都呈單調(diào)變化，當(dāng)反應(yīng)器廢粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，乙烯+丙烯選擇性下降明顯，同時催化劑強(qiáng)度也下降比較明顯。

表7 催化劑中再生器廢粉含量對催化劑性能的影響Table 7 Effects of waste powder content of regenerator on catalyst performancew(再生器廢粉)/%比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)轉(zhuǎn)化率/%壽命/min乙烯選擇性/%丙烯選擇性/%w(乙烯+丙烯)/%0299.00.211008043.4339.8183.244.19290.40.2199.418040.9642.5383.088.03292.60.2199.138042.2341.7783.6311.59289.40.2199.618041.7642.1682.6917.93291.00.2199.358041.9741.6683.5825.89288.60.2199.158041.6942.0483.6530.40288.30.2199.068042.6641.2883.80100280.80.2099.596040.2142.1482.25

(4) 再生器廢粉再利用制備成的MTO催化劑中，再生器廢粉含量對催化劑性能影響較小，而且無論活性還是選擇性均與工業(yè)催化劑相近，均能滿足指標(biāo)要求，只是在完全使用再生器廢粉時催化劑單程壽命略有縮短。

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