于帥 孫蕓蕓

1． 華南理工大學化學與化工學院2． 山東藍城分析測試有限公司

由于傳統(tǒng)加熱法提高原油流動性往往伴隨著大量能量損耗問題，化學降凝法提高原油的流動性受到了越來越高的重視[1-2]。目前，化學降凝劑聚合物單體的篩選主要靠實驗方法，該方法相比于模擬方法更為耗時且目的性差。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，分子模擬技術(shù)在化學化工研究中起到的作用也逐漸凸顯，計算機模擬可以縮短實驗周期，并可更高效地指導實驗和優(yōu)化工藝。對于原油降凝劑的設(shè)計，分子模擬技術(shù)不僅可以指導功能性單體的選擇[3-4]，同時可以將模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)進行對比，從機理上解釋實際現(xiàn)象，解釋化學反應(yīng)與作用機理，是今后科學研究的重要手段和方法[5]。

針對目前公認的降凝劑作用理論：吸附理論、成核理論、共晶理論與增溶理論[6-8]，應(yīng)用Materials Studio 7.0 軟件對蠟質(zhì)分子進行了分子動力學模擬，在模擬其微觀晶體構(gòu)象和宏觀形貌后，針對主要面與不同功能性單體聚合物降凝劑之間建立的模型，以吸附能為考察指標指導設(shè)計了最優(yōu)的降凝劑分子[9-10]。通過分散聚合法[11-12]合成了聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)降凝劑，并對其性能進行了評價。

1 降凝劑分子設(shè)計

1.1 蠟晶分子晶胞模擬

以C18H38(C18)為石蠟的建模分子，首先對C18分子進行能量最小化優(yōu)化，得到較為穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，之后采用Polymorph模塊結(jié)合從頭算方法來預測C18晶體的微觀結(jié)構(gòu)，將計算后的數(shù)據(jù)按照總能量排序。本研究中認為能量最小的構(gòu)象就是相對穩(wěn)定的晶型，優(yōu)化后得到的最優(yōu)晶胞為立方晶胞，PBCN空間群，晶胞參數(shù)為：a:86.408 837 ?(1 ?=0.1 nm)，b:4.387 38 ?，c:8.998 792 ?，alpha:90.000°，beta:90.000°，gamma:90.000°。晶胞如圖1所示。

1.2 石蠟微觀形貌模擬

對嵌入C18分子的微觀晶胞先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，分別用Attachment Energy(AE模型)和BFDH模型來預測晶體的微觀形貌，同時得到晶體的主要面。晶體形貌預測如圖2。

根據(jù)蠟晶的生長理論，蠟晶生長過程中生長較快的面會逐漸消失，生長較慢的面會逐漸增大，并決定了蠟晶的形貌。所以，一般認為生長速率低、面心距小、表面積大的面為主要面。理論上降凝劑的存在會改變蠟晶的分子表面吸附能，從而改變蠟晶原本的形貌，使得石蠟的凝固點發(fā)生變化。本實驗通過AE模型與BFDH模型預測的主要面都為{2 0 0}和{0 0 2}面，在之后的模擬中均選擇AE模型預測的石蠟晶體的{2 0 0}和{0 0 2}面進行研究。

表1 AE模型與BFDH模型預測的晶體形貌參數(shù)Table 1 Crystal morphology parameters predicted by AE and BFDH model模型hkl面心距/10-10 m總面積/10-20 m2總面積百分比/%AE{2 0 0}10.54220 996.6889.33{0 0 2}169.0811 405.99 4.61BFDH{2 0 0}2.313 792.9383.36{0 0 2}22.22161.133.54

1.3 降凝劑分子設(shè)計

根據(jù)經(jīng)典降凝機理，降凝劑分子往往含有較長的碳鏈，可以盡可能與石蠟晶體發(fā)生共晶作用；有的降凝劑分子含有苯環(huán)，能增大與原油的相溶性；有的則含有極性基團，在一定含水量的原油中起到表面活性劑的作用。本實驗模擬了不同單體組成的聚(苯乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸十八酯)(PSVS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸十八酯)(PAVS)與聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)(PSAS)3種降凝劑，選取市售相對分子質(zhì)量為2 000的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)為對照降凝劑進行了模擬，降凝劑聚合物分子式如圖3所示。

模擬思路為：將降凝劑分子與模擬C18晶體的主要面進行吸附計算，通過對比添加降凝劑前后不同主要面吸附能值的變化來推斷降凝劑的降凝效果，指導降凝劑聚合物的合成。不同降凝劑分子與C18主要面的作用如圖4所示。

1.4 吸附能分析

蠟晶的主要面{2 0 0}和{0 0 2}面在與降凝劑聚合物作用后，表面吸附能均發(fā)生了變化。分子與表面之間的吸附能Eatt=Etotal-(EPPD+Esurface)(Eatt為蠟質(zhì)表面的吸附能(kJ/mol),Etotal為吸附降凝劑分子后的蠟質(zhì)表面的總能量(kJ/mol),EPPD為降凝劑的能量(kJ/mol),Esurface為蠟質(zhì)晶體表面的能量(kJ/mol))數(shù)值如表2所示。

表2 吸附能數(shù)值Table 2 Attachment energy(kJ·mol-1)主要面EVAPSVSPAVSPSAS{2 0 0}-12.84-79.16-84.52-105.73{0 0 2}-169.20-14.73-1.420.50

本研究確定的C18晶胞的最主要面為{2 0 0}面，通過分析計算得出降凝劑聚合物PSAS對{2 0 0}面具有較強的作用，加入降凝劑PSAS后，蠟晶的{2 0 0}面理論上生長速率會有所增大，而{0 0 2}面的生長則會受到一定的抑制，使得蠟晶從原來的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)，降低了面與面之間黏附的可能性，從而減小蠟晶的聚集，起到降低原油凝固點的作用。而其他聚合物降凝劑的降凝作用理論上是低于聚合物PSAS的。并且，對于加入降凝劑后的C18晶胞進行重構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，再次進行形貌模擬已經(jīng)無法得到具有穩(wěn)定構(gòu)象的晶體，也證明了降凝劑的存在會使得蠟晶的性質(zhì)發(fā)生變化。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

無水乙醇(分析純)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析純)；甲基丙烯酸十八酯(SMA，分析純)；苯乙烯(St，分析純)；偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，分析純)；正己烷(分析純)；二甲苯(分析純)；固體切片石蠟。

2.2 聚合物的合成

在250 mL三口燒瓶中加入150 mL無水乙醇作為溶劑，單體配比(物質(zhì)的量比)為n(St)∶n(AMPS)∶n(SMA)=1∶1∶1，加入單體總質(zhì)量4%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散劑，在N2保護中、40 ℃下攪拌溶解30 min，冷凝回流，然后加入適量的引發(fā)劑AIBN(單體總質(zhì)量的1%)，待溫度上升至70 ℃后開始計時。恒溫反應(yīng)6 h后，將產(chǎn)物倒入燒杯，過濾，用無水乙醇洗滌，濾餅在室溫下干燥24 h，得到聚合物粉末，記為PSAS。

2.3 降凝劑效果評價方法

通過石蠟晶體的結(jié)晶度、蠟晶宏觀形貌、凈降凝幅度和析蠟點來評價降凝劑性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 降凝劑聚合物的表征

降凝劑聚合物的TG與DSC圖譜如圖5所示。由聚合物的TG圖譜分析可以發(fā)現(xiàn)，降凝劑PSAS在200 ℃后開始第1次失重，降凝劑EVA與PSAS在350 ℃左右均有失重發(fā)生；DSC圖譜表明，聚合物在200 ℃以前均無相變，且熔融溫度與失重溫度相同。以上數(shù)據(jù)說明，降凝劑PSAS在200 ℃前無分解現(xiàn)象，無新相生成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，完全符合原油降凝劑使用的熱處理溫度要求。

3.2 降凝劑對蠟晶結(jié)晶度的影響

實驗中，降凝劑的加入量為500 mg/L(以模擬油總質(zhì)量計，模擬油蠟質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為20%)。從圖6可知，未加入降凝劑的石蠟具有較強的XRD衍射峰，說明蠟質(zhì)晶體此時具有較高的結(jié)晶度。加入降凝劑后，在22°和24°左右的衍射峰明顯減小，而7°左右的衍射峰強度與峰型發(fā)生了變化，說明降凝劑使得蠟晶的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。就總體而言，蠟晶的結(jié)晶度在加入降凝劑后有所降低，并且降凝劑的加入使得蠟質(zhì)的晶型發(fā)生了變化，這與分子模擬的結(jié)果是相吻合的。蠟質(zhì)的結(jié)晶度降低，則說明蠟質(zhì)更容易以非晶體無定型的狀態(tài)存在，分子之間不易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以不易結(jié)蠟，從而使得C18正構(gòu)烷烴分子更易溶于原油，導致原油的凝固點降低。同時可以定性地看出，加入聚合物PSAS后的體系結(jié)晶峰變化要大于加入降凝劑EVA后的，并且結(jié)晶峰積分面積相對較小，說明PSAS理論上具有更好的降凝效果。

3.3 降凝劑對蠟晶宏觀形貌的影響

從圖7可看出：未加入降凝劑的樣品中，蠟晶具有較高的結(jié)晶度，在偏光視野中具有較大的亮度，且蠟晶已經(jīng)發(fā)生了團聚；在加入了降凝劑的模擬油中，蠟晶的偏光亮度明顯降低，并且蠟晶團聚現(xiàn)象明顯減小。說明降凝劑與原油發(fā)生了相互作用。理論上小的蠟晶均勻分散在模擬油中時，原油會具有較低的凝固點。

3.4 加劑量對模擬油降凝幅度的影響

經(jīng)油品凝點測定儀測量，模擬油在蠟質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為20%的情況下，凝固點為43 ℃。在不同的降凝劑加量下，原油的凝固點呈下降趨勢，通過實驗數(shù)據(jù)(見圖8)可得出，在加量為1 000 mg/L時降凝幅度最大，但是較之于500 mg/L時的并沒有非常明顯的區(qū)別。降凝劑的加入會與蠟質(zhì)晶體表面發(fā)生作用，過低的加入量使得作用效果不夠明顯，而過高的加入量會使得降凝劑本身的分子之間發(fā)生交互作用，反而使得降凝效果下降。

3.5 降凝劑對模擬油體系析蠟點的影響

從圖9可看出，未加入降凝劑的模擬油在42.2 ℃時才開始熔化，而加入降凝劑EVA(500 mg/L)的模擬油在31.1 ℃便開始發(fā)生熔化，加入降凝劑PSAS(500 mg/L)的模擬油在28.5 ℃時便開始熔化。DSC數(shù)據(jù)與實驗凝固點數(shù)據(jù)基本吻合，而且不同降凝劑的作用效果趨勢也與模擬結(jié)果一致。很多高蠟原油的凝固點都在40 ℃以上，對開采和運輸造成了很多不利的影響，適量地加入降凝劑后可以顯著改善油品的流動性。

4 結(jié) 論

(1) 通過分子模擬方法，模擬了以C18為主體的蠟質(zhì)晶體的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌，并且得到了晶體生長的主要面，設(shè)計了具有不同功能性單體組成的PSVS、PAVS與PSAS 3種降凝劑聚合物分子。分別計算了主要面與降凝劑分子之間的相互作用，計算結(jié)果表明，PSAS為相對較優(yōu)的降凝劑聚合物。

(2) 采用分散聚合法合成了PSAS降凝劑，對降凝劑聚合物進行的熱失重與差示掃描熱分析結(jié)果表明，在200 ℃以下降凝劑聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

(3) 降凝劑PSAS可以降低蠟晶的結(jié)晶度，改變蠟晶的宏觀形貌，降低析蠟點。其凈降凝幅度為13 ℃，具有比市售EVA(凈降凝8 ℃)更好的降凝效果，是優(yōu)良的原油降凝劑。

(4) 通過實驗驗證了模擬計算得到的結(jié)論，證明利用分子模擬設(shè)計降凝劑分子是一種切實可行的方法。

參考文獻

[1] 于帥, 于萍, 魏云鶴, 等. 新型胺解原油降凝劑PSMA的合成與性能評價[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(4): 79-82.

[2] 李妍, 趙毅, 段慶華, 等. 低溫流動改進劑在柴油蠟晶生長階段對蠟晶形貌的控制作用[J]. 計算機與應(yīng)用化學, 2014, 31(12)： 1511-1516.

[3] 陳照軍, 安高軍, 張宏玉, 等. 丙烯酸酯類降凝劑的Monte Carlo模擬計算及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2013, 37(6): 140-144.

[4] 鄭斌茹, 毛國梁, 劉振華, 等. 原油降凝劑的降凝機理及其分子設(shè)計研究進展[J]. 石油化工, 2017, 46(6): 801-809.

[5] 張紅, 沈本賢. 蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)對原油降凝的影響[J]. 石油學報(石油加工), 2006, 22(5): 74-79.

[6] 于帥. 高蠟高稠原油降凝劑的合成與評價[D]. 濟南： 山東大學, 2015.

[7] 杜濤, 汪樹軍, 劉紅研, 等. 降凝劑與蠟晶作用研究方法綜述[J]. 化學世界, 2010, 51(2): 118-121.

[8] 張銘, 李眄, 張金利. EVA型降凝劑抑制蠟晶生長機理研究[C]. 第11屆-中國化工學會信息技術(shù)應(yīng)用專業(yè)委員會年會. 西寧： 中國化工學會， 2007.

[9] 蔣慶哲, 宋昭崢, 葛際江, 等. 降凝劑對蠟晶晶格參數(shù)的影響[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2006, 30(1): 118-122.

[10] 李會鵬, 沈本賢, 顧宇輝. 柴油蠟晶的理論形態(tài)預測與顯微實際形態(tài)的比較[J]. 石油學報(石油加工), 2006, 22(2): 27-33.

[11] 于萍, 于帥, 張宏民, 等. 一種胺解型聚合物及其制備方法與應(yīng)用： 104356296A[P]. 2015-02-18.

[12] 張長橋, 于帥, 張宏民, 等. 一種高蠟稠油納米復合材料降凝劑及其制備方法: 201410545175.0[P]. 2015-02-04.