許娟 劉宗社 吳明鷗 馬梟 何金龍 溫崇榮 夏俊玲

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的重視，2015年7月1日環(huán)保部針對(duì)煉油廠發(fā)布了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定新建裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3，特別地區(qū)為100 mg/m3。針對(duì)天然氣凈化廠則發(fā)布了《陸上石油天然氣開(kāi)采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見(jiàn)稿)，規(guī)定處理規(guī)模大于200 t/d的裝置總硫回收率高于99.8%，處理規(guī)模小于200 t/d的裝置總硫回收率高于99.2%，按照此標(biāo)準(zhǔn)的硫回收率要求，煉廠及天然氣凈化廠尾氣中SO2的達(dá)標(biāo)排放形勢(shì)十分嚴(yán)峻[1-5]。

目前，對(duì)于硫磺回收裝置中的有機(jī)硫，通常是在一級(jí)反應(yīng)器中部分裝填鈦基催化劑進(jìn)行處理，鈦基催化劑有機(jī)硫水解率約90%。即使一級(jí)反應(yīng)器全部裝填鈦基催化劑，部分裝置中的有機(jī)硫經(jīng)過(guò)水解后進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器的體積分?jǐn)?shù)仍高達(dá)萬(wàn)分之幾，對(duì)裝置硫回收率存在一定的影響，同時(shí)，增加了尾氣中SO2排放超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。二級(jí)反應(yīng)器入口溫度較低，溫升也較小，常規(guī)氧化鋁催化劑在此工況條件下的有機(jī)硫水解率較低。

1 概 述

1.1 有機(jī)硫的來(lái)源

自20世紀(jì)30年代起，以醇胺工藝脫除原料氣中的H2S，再以克勞斯工藝從再生出的酸氣中回收硫的工藝開(kāi)始應(yīng)用，目前，該工藝仍是天然氣或煉廠氣凈化中應(yīng)用最為廣泛的工藝。

但由于克勞斯裝置的原料酸氣中含有CO2、烴類、H2和NH3等各種雜質(zhì)組分，導(dǎo)致其在燃燒爐內(nèi)發(fā)生燃燒反應(yīng)后產(chǎn)物組成相當(dāng)復(fù)雜，包括酸氣中烴類的氧化反應(yīng)、H2S裂解反應(yīng)及有機(jī)硫(COS和CS2)的生成反應(yīng)等[6]。

克勞斯燃燒爐中可生成COS的副反應(yīng)如式(Ⅰ)～式(Ⅶ)所示。

2CH4+ 3SO2→2COS + 4H2O + 1/2S2

(Ⅰ)

2CO2+ 3S1→2COS + SO2

(Ⅱ)

CS2+ CO2→2COS

(Ⅲ)

2CO2+ 2S1→COS + CO +SO2

(Ⅳ)

CO + S1→COS

(Ⅴ)

CH4+ SO2→COS + H2O + H2

(Ⅵ)

CS2+ H2O→COS + H2S

(Ⅶ)

克勞斯燃燒爐中可生成CS2的副反應(yīng)如式(Ⅷ)～式(Ⅻ)所示。

C + 2S1→CS2

(Ⅷ)

CH4+ 2H2S→CS2+ CH4

(Ⅸ)

CH4+ 4S1→CS2+ 2H2S

(Ⅹ)

CH4+ 2S2→CS2+ 2H2S

(Ⅺ)

CO2+ 3S1→CS2+ SO2

(Ⅻ)

從式(Ⅰ)～式(Ⅻ)可以看出，COS和CS2在燃燒爐中的反應(yīng)非常復(fù)雜，由于酸氣中各種雜質(zhì)氣體的存在，有機(jī)硫的生成是不可避免的。有研究表明，通過(guò)改善燃燒爐內(nèi)的燃燒條件或改變?nèi)紵隣t的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以有效降低燃燒爐內(nèi)有機(jī)硫的生成量，從而提高整套裝置的運(yùn)行效率[6-7]。

1.2 有機(jī)硫的影響

燃燒爐生成的有機(jī)硫在催化劑床層上可水解生成H2S，H2S進(jìn)一步與SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成元素硫。如果有機(jī)硫在催化反應(yīng)段的水解率較低，就會(huì)對(duì)裝置的總硫回收率和尾氣排放達(dá)標(biāo)造成較大的影響。造成裝置運(yùn)行轉(zhuǎn)化率差異的核心因素有兩個(gè)：①H2S與SO2的比例為2∶1；②H2S與SO2反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。過(guò)程氣中有機(jī)硫水解生成H2S，會(huì)影響H2S和SO2的比例，同時(shí)影響裝置硫回收率，從而影響尾氣中SO2的排放。

針對(duì)硫磺回收裝置克勞斯二級(jí)反應(yīng)器的工況條件，開(kāi)發(fā)出適用于此條件的有機(jī)硫水解催化劑，其有機(jī)硫水解率較傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑有大幅提升。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑活性，評(píng)價(jià)條件模擬工業(yè)克勞斯裝置二級(jí)反應(yīng)器中的氣體組成和反應(yīng)條件。

出穩(wěn)壓鋼瓶的H2S、SO2、N2、CO2等氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合器。由于CS2易揮發(fā)，采用CO2攜帶的方式混入混合器，水經(jīng)水泵送入預(yù)熱器中，混合后的氣體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑活性評(píng)價(jià)工藝流程如圖1所示。

2.2 催化劑評(píng)價(jià)條件確定

目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)克勞斯裝置二級(jí)反應(yīng)器過(guò)程氣中所含各組分體積分?jǐn)?shù)為：有機(jī)硫0.06～0.1%；H2S 2.2～2.8%；SO20.45～1.20%；CO26～10%。表1列出了部分硫磺回收裝置二級(jí)反應(yīng)器主要?dú)赓|(zhì)條件及床層溫度。

根據(jù)上述氣質(zhì)組成，最終確定用于實(shí)驗(yàn)室催化劑活性評(píng)價(jià)的氣質(zhì)條件見(jiàn)表2。

表1 部分硫磺回收裝置二級(jí)反應(yīng)器過(guò)程氣組成及床層溫度Table 1 Partial sulfur recovery unit process gas composition and bed temperature of the secondary reactor硫磺回收裝置名稱組分φ(H2S)/%φ(SO2)/%φ(有機(jī)硫)/%床層溫度/℃大連西太平洋石化2.531.050.06236中石油安慶分公司2.460.850.07237金陵石化2.420.850.08245蘭州石化2.560.970.08242

表2 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)原料氣組成Table 2 Laboratory evaluation of feed gas composition組分H2SSO2CS2CO2N2Σφ/%2.501.200.05～0.1010.00余量100.00

2.3 催化劑制備

2.3.1新型載體研制

常規(guī)有機(jī)硫水解催化劑載體多選用氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院根據(jù)上述載體的特點(diǎn)，研發(fā)出了一種物化性能優(yōu)良的新型載體。圖2為研制的新型載體，表3為新型載體和活性氧化鋁的有機(jī)硫水解活性對(duì)比。表3中結(jié)果表明，在相同的評(píng)價(jià)條件下，新型載體的有機(jī)硫水解活性比氧化鋁高，這有利于提高催化劑的有機(jī)硫水解性能。

表3 兩種載體的有機(jī)硫水解活性對(duì)比Table 3 Comparison of organic sulfur hydrolysis activity of two carriers活性氧化鋁載體新型載體CS2水解率/%14.920.7

2.3.2催化劑研制

在不只一種活性組分的情況下，通常采用分浸或共浸進(jìn)行催化劑制備。但在分步浸漬時(shí)，對(duì)催化劑進(jìn)行二次浸漬可能造成第1種活性組分的流失[8]。針對(duì)上述情況對(duì)活性組分進(jìn)行了優(yōu)選，研發(fā)了性能穩(wěn)定的共浸液制備技術(shù)，使活性組分在催化劑上的分布更加均勻。

2.3.3催化劑表征

催化劑的活性與活性組分在載體上的分散程度密切相關(guān)，活性組分在載體表面分散度高的催化劑不僅活性、選擇性和穩(wěn)定性好，抗積碳能力和抗燒結(jié)能力也較強(qiáng)，且能夠提高載體表面的金屬利用率[9-10]。使用電鏡掃描技術(shù)(SEM)對(duì)活性組分在催化劑表面的分散度進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3(a)是催化劑上負(fù)載的適量活性金屬，圖3(b)則是氧化鋁采用傳統(tǒng)分浸方式負(fù)載活性金屬。從圖3可以看出，當(dāng)選用新型載體后，活性組分適宜分布在載體表面時(shí)，分布均勻；相反，在右圖中，放大10 000倍后的圖像上可看出活性組分聚集成團(tuán)，無(wú)法均勻分布，故活性組分不能完全發(fā)揮其作用，導(dǎo)致活性較低。

3 有機(jī)硫水解催化劑性能研究

3.1 溫度對(duì)催化劑有機(jī)硫水解性能的影響

在表2原料氣組成條件下，考察溫度從220～300 ℃的催化劑有機(jī)硫水解性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，溫度在220～300 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，CS2水解率升高。由催化劑動(dòng)力學(xué)可知，當(dāng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，有機(jī)硫水解率也增大。在工業(yè)裝置上，由于工藝條件的改變可能會(huì)導(dǎo)致溫度的變化，而新型催化劑也在此范圍內(nèi)表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)活性氧化鋁更優(yōu)的有機(jī)硫水解率，能夠適應(yīng)工況的變化。

3.2 H2S體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑有機(jī)硫水解性能的影響

在評(píng)價(jià)條件中，將H2S體積分?jǐn)?shù)范圍定為2%～4%，其余組分含量不變，床層溫度為240 ℃，將催化劑性能與二級(jí)反應(yīng)器中裝填的活性氧化鋁進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為2%～4.1%時(shí)，新型催化劑的水解性能優(yōu)于活性氧化鋁，且水解率只在很小范圍存在波動(dòng)，但對(duì)CS2的水解率基本不變。

3.3 SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑有機(jī)硫水解性能的影響

在評(píng)價(jià)條件中將SO2體積分?jǐn)?shù)范圍定為0%～2.5%，其余組分含量不變，床層溫度為240 ℃，將催化劑性能與二級(jí)反應(yīng)器中裝填的活性氧化鋁進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，當(dāng)原料氣中不含SO2時(shí)，新型催化劑與活性氧化鋁的有機(jī)硫水解率均較高，一旦加入SO2氣體后，兩種催化劑的有機(jī)硫水解率均有所下降，但新型催化劑的有機(jī)硫水解性能在同樣的評(píng)價(jià)條件下仍優(yōu)于活性氧化鋁。研究表明，SO2是影響催化劑活性的重要原因，催化劑失活是因?yàn)榱蛩猁}化或SO2吸附在催化劑表面，一方面減少了催化劑的堿性活性中心，另一方面減少了催化劑的反應(yīng)面積，造成催化劑性能下降。

在剛通入SO2時(shí)，有機(jī)硫水解性能急劇下降，當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.8%，活性氧化鋁有機(jī)硫水解率降至23.6%后幾乎不再變化。新型催化劑活性下降較為緩慢，當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，仍可保持49%的水解率。綜上所述，新型催化劑較活性氧化鋁對(duì)SO2的承受能力更強(qiáng)。

3.4 CS2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑有機(jī)硫水解性能的影響

在評(píng)價(jià)條件中，將CS2體積分?jǐn)?shù)范圍定為0.02%～0.2%，其余組分含量不變，床層溫度為240 ℃，將催化劑性能與二級(jí)反應(yīng)器中裝填的活性氧化鋁進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨著CS2體積分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的有機(jī)硫水解性能隨之下降，但新型催化劑的有機(jī)硫性能仍然優(yōu)于活性氧化鋁。對(duì)γ-Al2O3催化劑而言，有機(jī)硫水解率從33.6%降至27.9%后基本不變，新型有機(jī)硫水解催化劑性能也從65.3%降至53.8%，表明當(dāng)原料氣中CS2體積分?jǐn)?shù)增大到一定數(shù)值之后，在此評(píng)價(jià)條件下，有機(jī)硫在催化劑活性中心已經(jīng)不能得到有效的水解。

4 結(jié) 論

(1) 研制了一種新型載體，在同樣的評(píng)價(jià)條件下，新型載體比活性氧化鋁載體具有更好的有機(jī)硫水解活性。

(2) 分別考察了溫度、H2S體積分?jǐn)?shù)、SO2體積分?jǐn)?shù)、CS2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑有機(jī)硫水解性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在220～300 ℃下，新型催化劑的有機(jī)硫水解活性隨溫度升高而升高，在240 ℃時(shí)達(dá)到61.5%，優(yōu)于同等條件下的活性氧化鋁催化劑；在原料氣體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，新型催化劑的有機(jī)硫水解活性均優(yōu)于現(xiàn)階段二級(jí)反應(yīng)器催化劑。

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