曹 曦, 傳秀云, 李?lèi)?ài)軍, 黃杜斌

(1. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 北京100871；2. 北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京100871)

1 前言

雙電層電容器(Electrical double layer capacitor，EDLC)是超級(jí)電容器(Supercapacitors)的一種，其儲(chǔ)能方式類(lèi)似于靜電電容器，即利用電極和電解質(zhì)界面的雙電層來(lái)存儲(chǔ)電荷。多孔炭材料作為最常見(jiàn)的電極材料[1-11]，雙電層形成在炭材料表面，理論上其比表面積越大，比容量也相應(yīng)越高。但相關(guān)研究表明，雖然活性炭一般具有巨大的比表面積，但是其實(shí)際貢獻(xiàn)的比容量不一定很高，即有效比表面積才是決定炭材料比電容的關(guān)鍵因素。多孔炭的孔徑分布，大孔、中孔和微孔分別占總孔容的比例，材料的表面官能團(tuán)，材料的導(dǎo)電性，以及電解液離子的尺寸和去溶劑化作用等都能夠影響電極材料的電容性能[12,13]。

一般認(rèn)為，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的炭材料性能較為優(yōu)異，其中大孔可以為電解液離子提供緩沖空間；石墨化的中孔壁具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，能克服多孔電極電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制，從而提高材料的功率密度；微孔的存在可以提高電荷存儲(chǔ)[14,15]，如對(duì)采用介孔硅分子篩制備的有序介孔炭進(jìn)行活化造微孔處理，其電容性能明顯提高。由于采用模板法制備的炭材料具有孔徑可調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)模板法制備的炭材料進(jìn)一步活化可以制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的炭材料。但是此種方法存在傳統(tǒng)模板制備復(fù)雜，成本較高，多級(jí)孔炭較難一步合成，工藝技術(shù)復(fù)雜等缺點(diǎn)。

因此，開(kāi)發(fā)新型低成本、性能優(yōu)異的模板和制備方法成為目前研究的熱點(diǎn)課題。近年來(lái)，以具有富孔隙結(jié)構(gòu)或者納米纖維狀的天然非金屬礦物來(lái)制備多孔炭材料逐漸引起人們的注意。相比于合成模板，天然納米礦物模板具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。天然礦物除可起到模板的作用外，其自身具有的Br?nsted和Lewis酸性也可催化碳前軀體，礦物中的水可作為活性炭制備過(guò)程中的造孔劑或活化劑。其中，凹凸棒土、埃洛石、硅藻土礦物等已被成功用作模板合成具有大孔和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料[16-21]。

作為一種天然產(chǎn)出的納米纖維管狀礦物，纖蛇紋石同時(shí)具有巨大的比表面積和表面化學(xué)活性，在環(huán)境治理、納米材料制備等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和研究[22-24]。利用纖蛇紋石較大的比表面積和納米纖維屬性，可以在納米纖維表面進(jìn)行負(fù)載，以制備分散性較好的復(fù)合材料。例如，在纖蛇紋石納米纖維表面負(fù)載α-Fe2O3等氣敏材料和TiO2光催化材料等[25,26]。然而，目前關(guān)于利用纖蛇紋石自身的結(jié)構(gòu)為模板合成其他一維納米材料的研究仍然較少。

本文以天然納米纖維礦物纖蛇紋石為模板合成多孔炭材料，可預(yù)期纖蛇紋石納米纖維除起到模板作用外，其礦物自身分解產(chǎn)生水蒸氣對(duì)炭材料具有一定的活化作用形成微孔，纖蛇紋石納米纖維的互相堆疊可形成相互連通的大孔道，可一步得到兼具微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 纖蛇紋石的分散

纖蛇紋石由河北淶源纖蛇紋石礦有限公司提供。取一定量樣品，按質(zhì)量比為1∶100置于去離子水中，磁力攪拌24 h，除去黑色雜質(zhì)，加入適量十二烷基苯磺酸鈉，攪勻后浸泡24 h，然后使用高速乳化分散機(jī)以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速分散60 min，再將得到的漿液以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，去除下層的沉淀物，將上層清液抽濾后充分洗滌，干燥。

2.2 纖蛇紋石模板炭(Sucs)的合成

將分散好的2.00 g纖蛇紋石納米纖維放入200 mL的乙醇溶液中，攪拌1 h，超聲分散1 h，加入一定量的蔗糖，充分?jǐn)嚢韬?，抽真空。繼續(xù)在80 ℃水浴條件下磁力攪拌聚合8 h，再將溶液放置在烘箱中，160 ℃聚合固化6 h得到前軀體。將烘干后的樣品研磨成粉末，置于瓷舟中，放入管式高溫爐內(nèi)，氬氣氣氛條件下以5 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，保持3 h。降溫后，倒入1 mol/L的HF與HCl的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，過(guò)濾，如此反復(fù)3次后，去離子水洗滌3次至溶液呈中性，過(guò)濾，于110 ℃烘干，得到多孔炭材料(最終產(chǎn)品)。按照纖蛇紋石和蔗糖質(zhì)量比例為1∶1.5，1∶2.0，1∶2.5，1∶3.0和1∶3.5得到的炭材料分別標(biāo)記為Sucs 1.5，Sucs 2.0，Sucs 2.5，Sucs 3.0和Sucs 3.5。

2.3 表征方法

采用X射線衍射(XRD，Rigaku D/max 2400)對(duì)樣品的物相組成等進(jìn)行表征，使用Cu靶的Kα射線，入射波長(zhǎng)1.5406 ?，步長(zhǎng)0.02。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nano SEM 430，F(xiàn)EI)觀察樣品的表面形貌和表面結(jié)構(gòu)。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200 KV。使用氮?dú)獾蜏匚綔y(cè)試對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布等進(jìn)行測(cè)量。樣品在測(cè)試前先在200 ℃下脫氣10 h，然后用氮?dú)馕絻x(Nova 4200，Quantum Instrument)測(cè)定樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。采用單點(diǎn)吸附法測(cè)量材料的比表面積?？讖椒植加擅芏确汉?Density Functional Theory)解析得到。采用激光拉曼光譜(Ricro-Raman-1000，Renishaw)對(duì)制備得到的模板炭材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，所用激光波長(zhǎng)為632.8 nm，氦氖激光器。

2.4 電極的制作與電化學(xué)性能測(cè)試

將模板炭與導(dǎo)電劑(乙炔黑)按比例混合，用乙醇水溶液(質(zhì)量比1∶1)將其潤(rùn)濕。待乙醇揮發(fā)完后，加入相應(yīng)質(zhì)量的聚四氟乙烯(PTFE)(60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，研磨得到粘稠狀漿料。本實(shí)驗(yàn)中電極材料配比為模板炭∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10(質(zhì)量比)。將漿料均勻的涂抹到泡沫鎳集流體上， 120 ℃真空干燥15～20 min后，使用手動(dòng)油壓機(jī)將活性物質(zhì)壓到泡沫鎳集流體上(壓力控制10 MPa)。壓制好的電極片放入真空干燥箱中80 ℃干燥12 h后稱(chēng)取活性物質(zhì)質(zhì)量。在三電極體系中以Pt片為對(duì)電極、飽和Ag/AgCl電極為參比電極，待研究的模板炭電極作為工作電極，測(cè)試循環(huán)伏安曲線、恒流充放電曲線和交流阻抗譜，測(cè)試儀器為CHI660E型電化學(xué)工作站，循環(huán)伏安測(cè)試電壓范圍：-0.8～0 V，掃描速度5～100 mV/s；根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算電極材料的質(zhì)量比電容Cs(F/g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

纖蛇紋石分散提純前后的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。

圖 1 纖蛇紋石(a)原礦、(b)分散纖蛇紋石納米纖維的XRD譜圖Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the (a) raw and (b) dispersed chrysotile.

由圖1可知，纖蛇紋石礦物的譜峰(200)、(-111)、(400)、(-202)和(-803)與純纖蛇紋石的典型譜線基本一致，此外，原礦中還出現(xiàn)了方解石(CaCO3)和硅灰石(Ca2SiO4)的特征衍射峰，說(shuō)明礦物原料中有少量方解石和硅灰石雜質(zhì)。經(jīng)分散提純之后，方解石和硅灰石的衍射峰基本消失，雜質(zhì)被除去，得到了純度較高的纖蛇紋石。

圖2為纖蛇紋石模板炭Sucs 3.0的X射線衍射譜圖，纖蛇紋石模板炭表現(xiàn)出無(wú)定形炭的特征，即在23.8°和44°左右有兩個(gè)饅頭峰，對(duì)應(yīng)于炭的(002)和(100)衍射峰。因此可計(jì)算出其(002)層間距為0.362 nm，大于石墨晶體的層間距0.335 nm。纖蛇紋石的特征衍射峰已消失，說(shuō)明模板去除徹底。

圖 2 纖蛇紋石模板炭(Sucs 3.0)的XRD譜圖

3.2 形貌分析

纖蛇紋石礦物分散前后的掃描電鏡照片如圖3所示。從圖3中(a), (c)可知，分散之前的纖蛇紋石呈集束狀，而經(jīng)高速剪切乳化和分散處理之后，纖維束完全被打開(kāi)，納米纖維呈現(xiàn)單根狀分散，且纖維表面光滑，雜質(zhì)較少(圖3(b)，(d))，說(shuō)明高速乳化分散對(duì)纖蛇紋石具有較好的分散效果。同時(shí)，可以看出，纖蛇紋石納米纖維的長(zhǎng)度大于1μm，直徑為20～50 nm。

圖4為Sucs 3.0的掃描電鏡照片，Sucs 3.0為具有一維管狀結(jié)構(gòu)炭管相互交叉連接形成的三維納米結(jié)構(gòu)(圖4(a)和(b))，管狀模板炭的孔道相互連通，其中，模板炭納米管相互交叉，形成許多孔道。一維模板炭納米管與模板纖蛇紋石納米纖維具有一維相似的形貌，從模板炭管徑上看，是碳源包覆在模板纖蛇紋石外壁后，經(jīng)炭化、去模板形成，管狀模板炭的內(nèi)徑與模板外徑相當(dāng)。去除模板的過(guò)程中，由于SiO2與氫氟酸的劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體SiF4，容易對(duì)無(wú)定型炭納米管造成一定程度的破壞，使模板炭納米管表面出現(xiàn)一定缺陷，產(chǎn)生許多孔隙[18,19,27,28]。另外，纖蛇紋石在600～700 ℃釋放約13%的水蒸氣，也會(huì)活化模板炭[29]。

圖 3 纖蛇紋石(a,c)原礦，(b,d)分散后的纖蛇紋石納米纖維的掃描電鏡照片

圖 4 纖蛇紋石模板炭(Sucs 3.0)的(a, b)SEM照片

3.3 纖蛇紋石模板炭(Sucs)的Raman分析

圖5為纖蛇紋石模板炭的Raman光譜圖，在 1 590 cm-1和1 350 cm-1附近的特征峰為對(duì)應(yīng)的G峰和D峰。分別為E2g對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰G峰和對(duì)應(yīng)晶格缺陷的石墨微晶A1g振動(dòng)峰D峰。D峰與G峰的面積積分強(qiáng)度比R可用來(lái)表征材料的石墨化程度，R值越小，表明樣品的石墨化程度越高。同一樣品取三個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試得到平均值。幾種樣品的R值列于表1中。從幾種樣品的R值可以看出，隨著原料中碳源的比例增加，R值逐漸增大，表明炭材料的無(wú)序度增加，有序度降低。這說(shuō)明模板對(duì)炭材料具有一定的催化作用，隨著碳源比例增加，這種催化作用逐漸減弱。

圖 5 纖蛇紋石模板炭的拉曼光譜圖

SampleSucs 1.5Sucs 2.0Sucs 2.5Sucs 3.0Sucs 3.5R1.441.481.561.661.68

3.4 纖蛇紋石模板炭(Sucs)的孔結(jié)構(gòu)分析

圖6為纖蛇紋石模板炭的氮?dú)馕?脫附等溫線和對(duì)應(yīng)的DFT孔徑分布圖，幾種模板炭的吸脫附等溫線均屬于 IV 型，說(shuō)明炭材料含有較多中和大孔。吸附曲線在較低的相對(duì)壓力時(shí)仍有少量的吸附容量，表明模板炭中有少量微孔存在，所制備的炭材料是兼具微孔-中孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料[30]。纖蛇紋石模板炭的比表面積、孔容以及中孔率等參數(shù)如表2所示。可以看出Sucs 3.0的微孔比例相對(duì)較小，中大孔比例相對(duì)較高，達(dá)到87%，且比表面積最大。同樣，Sucs 3.5的比表面積也較大，但由于包覆在纖蛇紋石表面的碳源含量增加，大量的蔗糖自身炭化產(chǎn)生大量的微孔，使微孔在孔結(jié)構(gòu)中的比例增大，中大孔比例降低。當(dāng)前驅(qū)體蔗糖與纖蛇紋石模板質(zhì)量比例小于3時(shí)，模板炭的比表面積數(shù)值相近，且相對(duì)較低，微孔的比例相對(duì)較高。

圖 6 纖蛇紋石模板炭(Sucs)的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線及(b)對(duì)應(yīng)DFT孔徑分布

SamplesSBET(m2/g)Smircropores(m2/g)Vtotal(cm3/g)Vmircropores (cm3/g) Non-Micropores(%)Sucs 1.5345.175.10.4800.08582.3Sucs 2.0349.775.10.4830.12474.3Sucs 2.5343.269.20.3810.07771.9Sucs 3.0504.866.30.4220.05587.0Sucs 3.5449.166.10.3750.11270.1

纖蛇紋石模板炭的孔結(jié)構(gòu)分布類(lèi)似，孔徑分布范圍較廣，大部分孔隙結(jié)構(gòu)處于3～40 nm中間。以纖蛇紋石為模板制備得到的多孔炭材料也屬于同時(shí)具有微孔-中孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料，其中3～10 nm的介孔主要來(lái)源于去除模板過(guò)程中產(chǎn)生的裂隙，而材料中相對(duì)較大的孔，如30～40 nm的孔道則主要來(lái)源于纖蛇紋石納米纖維的模板作用，說(shuō)明炭材料復(fù)制了模板的結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)控模板與碳源的比例，可以調(diào)控炭材料的孔結(jié)構(gòu)分布和比表面積大小。

3.5 纖蛇紋石模板炭的電化學(xué)性能

由圖7可知，樣品Sucs 1.5、Sucs 2.5、Sucs 3.0和Sucs 3.5的循環(huán)伏安曲線相對(duì)更接近矩形，說(shuō)明其更加接近理想的雙電層電容器，電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和傳輸較快，阻力較小[31, 32]。而且，樣品Sucs 3.0的循環(huán)伏安曲線所圍成的矩形的面積最大(圖7(a))，因此可推斷Sucs 3.0的比容量也最大。這幾種材料的循環(huán)性能的差別也主要源于電極材料不同的孔結(jié)構(gòu)，Sucs 3.0的比表面積最大，同時(shí)微孔比例相對(duì)最小，中大孔比例相對(duì)最高，對(duì)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散傳輸最為有利。

各模板炭在5 A/g電流密度下的充放電曲線如圖8(a)所示。Sucs 3.0的電壓降都最小，說(shuō)明其電阻最小，最有利于電解液在其中的傳輸。根據(jù)放電曲線計(jì)算出幾種模板炭的比容量大小順序?yàn)镾ucs 3.0> Sucs 3.5> Sucs 2.0> Sucs 2.5> Sucs 1.5，Sucs 3.0的比電容最大。恒流充放電曲線分析結(jié)果也說(shuō)明材料的功率特性與其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，和循環(huán)伏安結(jié)果相一致。在0.5 A/g的小電流密度下充放電，Sucs 3.0的比容量較高，可以達(dá)到150 F/g，在20 A/g 的電流密度下仍能保持112.5 F/g 的比電容量，容量保持率可達(dá)75 %(圖8(b))。由圖9(a)幾種材料的比電容保持率曲線可知，除樣品Sucs 2.0之外，其他樣品均具有較好的容量保持率，即使在電流密度為20 A/g時(shí)，比電容仍能保持在70 %以上。

圖 7 (a)100 mV/s掃速下各模板炭循環(huán)伏安曲線及(b)Sucs 3.0各掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖 8 5(a)A/g電流下各模板炭充放電曲線及(b)Sucs 3.0各電流下的充放電曲線

圖9(b)為纖蛇紋石模板炭Sucs 3.0在10 A/g電流下的循環(huán)性能曲線，可以看出，樣品Sucs 3.0具有極好的循環(huán)性能，在10 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次，比電容沒(méi)有明顯損失，且容量可達(dá)到119 F/g。

圖 9 纖蛇紋石模板炭(Sucs)(a)在不同電流下的比電容，(b) Sucs 3.0在10 A/g電流下的循環(huán)性能曲線及(c)纖蛇紋石模板炭的交流阻抗曲線

纖蛇紋石模板炭的交流阻抗曲線如圖9(c)所示， Sucs 3.0和Sucs 3.5的中頻半圓最小，說(shuō)明電解質(zhì)在材料中的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，電解質(zhì)離子的擴(kuò)散最容易，電化學(xué)性能最好，這也與前面循環(huán)伏安測(cè)試和恒流充放電測(cè)試結(jié)果一致。

為突出制備得到的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的纖蛇紋石模板炭材料的優(yōu)越性，同時(shí)對(duì)比了商業(yè)活性炭AC和具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅模板炭CMK-3的在水性電解液中的電化學(xué)性能，如表3所示，可以看出，制備的纖蛇紋石模板炭的質(zhì)量比電容高于二氧化硅模板制備的有序介孔炭和商業(yè)椰殼基活性炭。

表 3 纖蛇紋石模板炭Scus 3.0與其他類(lèi)多孔炭電化學(xué)性能比較

4 結(jié)論

以天然納米纖維礦物纖蛇紋石為模板，蔗糖為碳源，合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的模板炭材料，并對(duì)比研究了不同模板碳源比對(duì)炭材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在三電極體系中，當(dāng)模板碳源比為3∶1時(shí)，模板炭具有最高的比容量和大倍率充放電容量保持率，即使在電流密度為20 A/g時(shí)，比電容仍能保持在75%以上。在10 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次，比電容沒(méi)有明顯損失，容量可達(dá)到119 F/g。

利用天然礦物的納米屬性為模板制備得到的新型功能材料，不僅提供了新的模板選擇，明顯降低了模板成本，同時(shí)對(duì)于提高礦物資源利用率，擴(kuò)展非金屬礦的應(yīng)用前景，提高其附加值，具有重要的理論和實(shí)際意義。

[1] 張文峰. 針狀中孔結(jié)構(gòu)炭基材料的制備及其超電容性能研究 [D]. 北京: 清華大學(xué), 2012.

(Zhang W F. Preparation of carbon based materials with needle-like mesoprous structure and their Properties in supercapacitors[D]. Beijing: Tsinghua University, 2012.)

[2] Fuertes A B, Sevilla M. Hierarchical microporous/mesoporous carbon nanosheets for high-performance supercapacitors [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7: 4344-4353.

[3] 鄭冬芳, 賈夢(mèng)秋, 徐 斌, 等. 高性能超級(jí)電容器用高比表面積、層次孔結(jié)構(gòu)炭材料的簡(jiǎn)便制備[J]. 新型炭材料, 2013, 28(2): 151-155.

(Zheng D F, Jia M Q, Xu B, et al. The simple preparation of a hierarchical porous carbon with high surface area for high performance supercapacitors[J]. New Carbon Mater, 2013, 28(2): 151-155.)

[4] Wang Q, Cao Q, Wang X Y, et al. Dual template method to prepare hierarchical porous carbon nanofibers for high-power supercapacitors[J]. J Solid State Electr, 2013, 17: 2731-2739.

[5] Geng W D, Ma F W, Wu G. et al. MgO-templated hierarchical porous carbon sheets derived from coal tar pitch for supercapacitors[J]. Electrochimi Acta, 2016, 191: 854-863.

[6] Jiang H, Lee P S, Li C Z. 3D carbon based nanostructures for advanced supercapacitors[J]. Energ Environ Sci, 2013, 6: 41-53.

[7] Cheng Q L, Xia Y M, Pavlinek V, et al. Effects of macropore size on structural and electrochemical properties of hierarchical porous carbons[J]. J Mater Sci, 2012, 47: 6444-6450.

[8] 金雙玲, 鄧洪貴, 詹 亮, 等. 用作雙電層電容器電極材料的三維層次孔結(jié)構(gòu)多孔炭的合成[J]. 新型炭材料, 2012, 27(2): 87-92.

(Jin S L, Deng H G, Zhan L, et al. Synthesis of 3D hierarchical porous carbon as an electrode material for electric double layer capacitors[J]. New Carbon Mater, 2012, 27(2): 87-92.)

[9] Han Y, Dong X, Zhang C, et al. Hierarchical porous carbon hollow-spheres as a high performance electrical double-layer capacitor material[J]. J Power Sources, 2012, 211: 92-96.

[10] Guo C X, Li C M. A self-assembled hierarchical nanostructure comprising carbon spheres and graphene nanosheets for enhanced supercapacitor performance[J]. Energ Environ Sci, 2011, 4: 4504-4507.

[11] Xing W, Zhuo S, Gao X, et al. Preparation of micro-meso hierarchical porous carbon and studies in its electrochemical capacitive performances[J]. Acta Chim Sinica, 2009, 67: 1430-1436.

[12] Zhang L, Zhao X. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38: 2520-2531.

[13] Largeot C, Portet C, Chmiola J, et al. Relation between the ion size and pore size for an electric double-layer capacitor[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130: 2730-2731.

[14] Zhang J, Jin L, Cheng J, et al. Hierarchical porous carbons prepared from direct coal liquefaction residue and coal for supercapacitor electrodes[J]. Carbon, 2013, 55: 221-232.

[15] Wang D W, Li F, Liu M, et al. 3D Aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy Storage[J]. Angew Chem Int Edit, 2008, 47: 373-376.

[16] 王愛(ài)平, 康飛宇, 黃正宏, 等. 沸石礦模板炭的制備及其納米孔的形成機(jī)理[J]. 新型炭材料, 2007, 22(2): 141-147.

(Wang A P, Kang F Y, Huang Z H, et al. Preparation of natural zeolite template carbon and its nanopore formation mechanism[J]. New Carbon Mater, 2007, 22(2): 141-147.)

[17] Shi L M, Yao J F, Jiang J L, et al. Preparation of mesopore-rich carbons using attapulgite as templates and furfurl alcohol as carbon source through a vapor deposition polymerization methold[J]. Micropor Mesopor Mat, 2009, 122: 294-300.

[18] Wang A P, Kang F Y, Huang Z H, et al. Synthesis of mesoporous carbon nanosheets using tubular halloysite and furfuryl alcohol by a template-like method[J]. Micropor Mesopor Mat, 2008, 108: 318-324.

[19] 周述慧, 傳秀云. 埃洛石為模板合成中孔炭[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2014, 29(6): 584-588.

(Zhou S H, Chuan X Y. Synthesis of mesoporous carbon using halloyiste as template[J]. J Inorg Mater, 2014, 29(6): 584-588.)

[20] Li C P, Liu J G, Qu X Z, et al. Polymer-modified halloysite composite nanotubes[J]. J Appl Polym Sci, 2008, 110: 3638-3646.

[21] Liu D, Yuan P, Tan D Y, et al. Facile preparation of hierarchically porous carbon using diatomite as both template and catalyst and methylene blue adsorption of carbon products[J]. J Colloid Interface Sci, 2012, 388(1): 176-184.

[22] 李學(xué)軍, 王麗娟, 魯安懷, 等. 天然蛇紋石活性機(jī)理初探[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2003, 04: 386-390.

(Li X J, Wang L J, Lu A H, et al. A discussion on activation mechanism of atom groups in serpentine[J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2003, 04: 386-390.)

[23] 王長(zhǎng)秋, 王麗娟, 魯安懷. 纖蛇紋石在納米材料及環(huán)境科學(xué)中的意義[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2003, 04: 409-412.

(Wang C Q, Wang L J, Lu A H. Chrysotile and its significance in new nano_material and environment science[J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2003, 04: 409-412.)

[24] 曹 曦, 傳秀云, 黃杜斌. 天然納米管纖蛇紋石的結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用研究[J]. 功能材料, 2013, 44: 1984-1989.

(Cao X, Chuan X Y, Huang D B. Structure performance and application research of natural nano-tubular chrysotile[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44: 1984-1989.)

[25] Liu H F, Peng T J, Ma G H, et al. Simple chemical solution coating and gas sensing properties ofα-Fe2O3/chrysotile fibrous composites[J]. Appl Surf Sci, 2012, 258(11): 4866-4870.

[26] Carolina Vautier-Giongo, Inés Joekes. Deposition of titanium dioxide on Brazilian chrysotile fibres[J]. Powder Technol, 1997, 94(1): 73-78.

[27] Wang A P, Kang F Y, Huang Z H, et al. Preparation of porous carbons from halloysite-sucrose mixtures[J]. Clay Clay Miner, 2006, 54(4): 485-490.

[28] Bandosz T J, Jagiello J, Putyera K, et al. Pore structure of carbon-mineral nanocomposites and derived carbons obtained by template carbonization[J]. Chem Mater, 1996, 8(8): 2023-2029.

[29] 齊進(jìn)英, 江紹英. 與蛇紋石石棉共生的幾種礦物[J]. 非金屬礦, 1982(02): 20-25.7, 23.

(Qi J Y, Jiang S Y. Several minerals symbiotic with serpentine asbestos[J]. Non-Metallic Mines, 1982(02): 20-25.7, 23.)

[30] Gregg S J and Sing K S W. Adsorption, surface area and porosity[M].1982, Academic Press, London.

[31] 譚明慧, 鄭經(jīng)堂, 李 朋, 等. 超級(jí)電容器用高性能石油焦基多孔炭的制備及改性[J]. 新型炭材料, 2016, 31(3): 343-351.

(Tan M H, Zheng J T, Li P, et al. Preparation and modification of high performance porous carbons from petroleum coke for use as supercapacitor electrodes[J]. New Carbon Mater, 2016, 31(3): 343-351.)

[32] Han Y, Dong X, Zhang C, et al. Hierarchical porous carbon hollow-spheres as a high performance electrical double-layer capacitor material[J]. J Power Sources, 2012, 211: 92-96.

[33] 周鵬偉, 李寶華, 康飛宇, 等. 椰殼活性炭基超級(jí)電容器的研制與開(kāi)發(fā)[J]. 新型炭材料, 2006, 21(2):125-131.

(Zhou P W, Li B H, Kang F Y, et al. The development of supercapacitors from coconut-shell activated carbon [J]. New Carbon Mater, 2006, 21(2):125-131.)

[34] Zhou J H, He J P, Zhang C X, et al. Mesoporous carbon spheres with uniformly penetrating channels and their use as a supercapacitor electrode material[J]. Mater Charact, 2010, 61: 31-38.