，， ， ，新寬，， (. ， 00093； .交通大學 ， 00040)

1 前 言

鈦合金具有密度小，比強度高，耐蝕性、熱強性和持久性優(yōu)異等特點，是理想的飛機發(fā)動機用材。提高航空發(fā)動機的壓縮比可有效提高飛機的飛行速度和靈活性，提高發(fā)動機的推力和壓縮，從而減輕發(fā)動機結構重量，提高發(fā)動機的結構效率和燃氣溫度的設計要求，促使材料向輕質、耐高溫方向發(fā)展。隨著高性能發(fā)動機的發(fā)展，高溫鈦合金的使用溫度也逐漸提高，目前先進的高溫鈦合金的使用溫度可以達到600℃[1]。然而，當使用溫度超過600℃時，鈦合金的強度以及蠕變抗力急劇下降，極大地限制了鈦合金向更高的使用溫度發(fā)展。

由于在現(xiàn)有的基礎上提高高溫鈦合金的使用溫度存在著較大的困難，因此，鈦基復合材料(TMCs)脫穎而出。鈦基復合材料是指在鈦或鈦合金基體中引入增強體所形成的一種復合材料。美國80年代研制成功的用于航空發(fā)動機的Ti-1100高溫鈦合金(Ti-6Al-2.75Sn-4.0Zr-0.4Mo-0.45Si)以其在600℃仍具有良好的蠕變性能和斷裂韌性而受到人們的矚目[2-4]，本實驗采用Ti-1100合金作為復合材料的基體。在增強體的選擇中，TiC 和 TiB 具有熔點高、與鈦相容性好、密度低、彈性模量高等特點，是鈦基復合材料較為理想的增強體[5-7]。本實驗原位合成了以Ti-1100合金為基體的(TiC+TiB)鈦基復合材料[8-9]，目的在于研究鈦基復合材料微觀結構及其高溫力學性能的改變，并通過對復合材料中各種強化因素的測試與計算來研究其強化機制[10]。

2 實驗方法

實驗所用原材料主要有：一級海綿鈦(>99.5%)，B4C粉末(>99.95%)，碳粉(>99%)，海綿鋯(>99.5%)，結晶硅(>99.95%)，鋁絲，以及其它元素的中間合金，如Ti-Sn，Al-Mo等。首先按比例稱取一級海綿鈦、B4C粉末、合金元素以及各中間合金，將其混合均勻，接著利用壓機將混合均勻的原料壓制成電極棒。然后將電極棒放入真空自耗電弧爐中進行熔煉，為了保證其化學成分的均勻性，在制備過程中至少進行三次熔煉。在熔煉過程中，發(fā)生如下化學反應：Ti+B4C→4TiB+TiC。本文分別設計了Ti-1100合金、固溶0.28% C的Ti-1100合金和(TiB+TiC)/Ti-1100三種不同的樣品，具體名義成分見表1。

表1 三種樣品的名義成分Table 1 Composition of the samples

計算復合材料中B4C粉末添加量(見式(1))。

(1)

在上式中，iv，iM，ρR和ρM分別代表增強體的體積分數(shù)，增強體的質量分數(shù)，增強體的密度和基體合金的密度。

材料的光學金相試樣采用傳統(tǒng)方法制備，在萊卡金相顯微鏡上進行觀察。物相分析在D-max IVA 全自動X射線衍射儀上進行。高溫拉伸試驗在Zwick-100KN高溫材料試驗機上進行，拉伸試樣是從鑄錠中機加工出厚2.0mm，長50.0mm的薄板，試驗溫度分別為550、600、650℃，應變速率為5.0×10-3s-1。透射電鏡(TEM)樣品用線切割從試樣上切取0.3mm厚的薄片，手工磨至0.03mm后，采用高氯酸∶醋酸=1∶9的電解拋光液在293～303K溫度下進行雙噴電解拋光，樣品觀察在JEM-2010透射電鏡上進行，加速電壓為200kV。

3 結果與討論

3.1 材料的顯微組織和相分析

圖1為5%(TiB+TiC)/Ti-1100復合材料的X射線衍射圖譜。圖中顯示的結果表明B4C與基體反應生成了TiB和TiC。圖2為5%(TiB+TiC)/Ti-1100復合材料的顯微組織，圖中顯示增強體均勻地分散在Ti-1100基體中，且纖維增強體取向各異。圖3所示為TiC和TiB的TEM像以及對應的選區(qū)衍射圖，從圖中可以看出TiC、TiB和基體之間結合良好，沒有明顯的反應層，且TiC和TiB的形貌有明顯的不同。其中TiC顆粒的直徑約為400nm；TiB纖維的直徑約為200nm，平均長徑比約為11.4。

圖1 5% (TiB+TiC)/Ti-1100復合材料X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of 5% (TiB+TiC)/Ti-1100 composite

圖2 5%(TiB+TiC)/Ti-1100復合材料的光學顯微圖像(未腐蝕)Fig.2 Optical micrograph of 5%(TiB+TiC)/Ti-1100 composite(unetched)

3.2 高溫拉伸性能

表2給出了基體合金和復合材料在不同溫度下的抗拉強度、屈服強度和斷裂延伸率。分析表中數(shù)據(jù)可得，復合材料的高溫強度較基體合金有顯著提高。這在一定程度上歸因于碳的固溶強化，還包括增強體的形態(tài)和體積分數(shù)、纖維增強體的取向和增強體的界面等因素。

圖3 5%(TiB+TiC)/Ti-1100復合材料中增強體TEM圖像 (a) TiC； (b) TiBFig.3 TEM micrographs of the reinforcements (a) TiC; (b) TiB

表2 基體合金和復合材料的高溫拉伸性能Table 2 Tensile properties of matrix and composites at different testing temperatures

3.3 強化機制

3.3.1TiB纖維增強體的強化機制 由Cox[11]提出，經(jīng)Nardone和Prewo[12-13]改進的剪滯模型，可用來計算短纖維增強體取向與拉伸方向一致時復合材料的屈服強度。其屈服應力的增加可表述為：

Δσ=σym0.5V·l/d

(2)

式中，σym代表基體合金的屈服強度，V是纖維增強體的體積分數(shù)，l/d是纖維增強體的長徑比。

式(2)描述的是纖維增強體取向完全統(tǒng)一，且都與拉伸方向一致的情況。但是，在我們實驗用復合材料中TiB纖維增強體并不符合這種情況，因此需要考慮TiB纖維增強體的取向分布。Fukuda和Chou[14]提出一種概率論，可用于檢測纖維長度及取向分布對纖維增強復合材料強度的影響。因此，考慮到TiB纖維增強體取向雜亂無章時，ΔσTiB可修改為：

ΔσTiB=σym0.5V·l/d·C0

(3)

式中，C0為纖維增強體取向因子，取值范圍0～1。C0的表達式[12]：

(4)

式中，θ是纖維增強體軸線與拉伸方向的角度，g(θ)是基于纖維增強體位向分布的概率密度分布函數(shù)，h(l)是纖維增強體長度分布概率密度分布函數(shù)，β是小于1的常數(shù)(確定纖維是否為橋接纖維)[15]，l和lc分別代表纖維增強體的平均長度和臨界長度。

其中纖維增強體長度對復合材料的力學性能有顯著影響。有關應力隨纖維長度的變化規(guī)律最早由Rosen[16]用剪切滯后法來研究，該方法假定基體只傳遞剪應力，不傳遞正應力，假設認為纖維周圍的基體為理想的塑性材料，則界面剪應力沿纖維長度是常數(shù)，其值等于基體的剪切屈服應力τs，得到：

(5)

然而纖維應力不能超過一極限值，能夠達到最大纖維應力的最小纖維長度定義為載荷傳遞長度lc，即纖維臨界長度。

(6)

式中，d為纖維直徑，τi為界面剪切強度，σf為纖維拉伸強度。所以當纖維的長徑比大于臨界長徑比時，纖維才能最大程度地傳遞載荷，達到強化效果。

在本次研究中TiB纖維的平均長徑比為11.4，在室溫下鈦基復合材料的TiB纖維臨界長徑比為2.07[17]。雖然臨界長徑比隨溫度的升高而增大，但TiB纖維絕大多數(shù)為細長棒狀，即使溫度高達650℃，其大部分TiB纖維仍處在高于臨界長徑比的狀態(tài)，因此為了簡化模型，認為所有TiB纖維都是橋接纖維，那么β值為0，公式(4)可簡化為：

(7)

由于在復合材料中TiB纖維是隨機生成的，TiB纖維角度取向從0°到90°隨機均勻分布，因此概率密度g(θ)是一個常數(shù)，其積分值為1。

(8)

(9)

將式(9)代入式(7)中，

(10)

經(jīng)計算，C0=0.2702。

3.3.2TiC顆粒增強體的強化機制 顆粒增強體對金屬基復合材料的強化因素可以歸于兩點：(1)顆粒承擔載荷——顆粒增強體可通過應力傳遞效應直接從基體分擔外加應力[18]；(2)顆粒強化位錯——顆粒增強體會引起基體中附加位錯的形核[12-13,19]。Ramakrishnan[20]提出一個分析模型，其模型結合了改進后的剪滯模型和位錯密度強化模型，可預測屈服強度，其表達式為：

σyc=σym(1+f1)(1+fd)

(11)

式中，f1代表顆粒增強體承擔載荷時的改善因子，fd代表顆粒增強體強化位錯時的改善因子。根據(jù)式(11)，顆粒增強體TiC對復合材料強度增加的貢獻可表示為：

ΔσTiC=σym[(1+f1)(1+fd)-1]

(12)

f1的通用表達式為[12,21]：

f1=0.5VTiC

(13)

fd的通用表達式為：

fd=Δσdis/σym

(14)

VTiC表示TiC顆粒的體積分數(shù)，Δσdis表示位錯強化對屈服強度的提升，其表達式為[22]：

(15)

式中，Δσor代表Orowan應力，Δσthe代表由于基體和增強體的熱膨脹系數(shù)不一致而造成的應力增量，Δσgeo代表由應變梯度效應(與調節(jié)基體和增強體之間塑形變形比例失當所需的幾何必需位錯分布相聯(lián)系)引起的應力分布。圖4所示為變形后試樣中位錯分布的TEM形貌。從圖中可以看出，在TiC顆粒周圍的位錯密度要遠大于晶粒內部，且大于圖3(a)中TiC顆粒周圍的位錯，說明在拉伸變形過程中試樣中形成了幾何必需位錯[23]。

圖4 試樣拉伸后位錯分布的TEM圖像Fig.4 TEM micrograph of the dislocations in the deformed sample

Orowan應力Δσor可以用Orowan-Ashby方程式描述[24]：

(16)

式中，Gm和b分別為金屬基體的切變模量和柏氏矢量[25]，r是粒子半徑，λ是粒子間距，其表達式為[26]：

(17)

dp表示粒子直徑，Δσthe的表達式為[27]：

(18)

其中k是常數(shù)，約等于1.25，ρ是增強的位錯密度，其表達式為：

(19)

式中，Δα為基體和增強體顆粒的熱膨脹系數(shù)之差，ΔT為加工溫度和試驗溫度之差。最后，由幾何必需位錯引起的應力增量Δσgeo表達式為[28]：

(20)

式中，ξ是一個幾何因子(～0.4)，ε是金屬基體的塑形應變。在屈服強度的計算中，ε取值0.002。

3.3.3碳固溶體的強化機制 C的加入量對基體合金β轉變溫度的影響可以通過Ti-Al-C三元相圖來解釋。可以將合金中所含有的α相穩(wěn)定元素用相應的鋁當量表示，根據(jù)基體合金的名義成分計算得本實驗制備的Ti-1100基體合金的鋁當量為7.7。參考Ti-8Al-C三元相圖中C在β相中的最大固溶度約為0.28%。如表2所示，當Ti-1100基體合金中固溶0.28% C后，強度有明顯的提升。根據(jù)試樣A和試樣B屈服強度之差，可計算出碳固溶體的強化效應(Δσssc)。經(jīng)計算，Δσssc在550、600、650℃下分別為19.4、19.8及16.3MPa。

3.3.4多種強化因素耦合 對于混合增強復合材料，前人通過大量的實驗和計算機模擬來研究不同的增強體疊加起來對復合材料的影響[29-31]。這些研究表明，如果合金基體中存在兩種或更多種增強體，那么材料總的臨界分切應力τ就是單個類型強化因素的疊加。N種強化因素耦合的近似表達式為[29,31-32]：

(21)

式中，指數(shù)q介于1(線性加法準則)和2(Pythagorean加法準則)之間，不同的q值代表不同的增強體疊加強化效應。τi是所有強化因素中的一部分，受增強體數(shù)量的影響，其值隨增強體體積分數(shù)的增加而增加[32]。在目前的研究中，TiB纖維和TiC顆粒的疊加強化效應可近似表達為：

(22)

那么原位自生(TiB+TiC)/Ti-1100復合材料的屈服強度σyc可表示為：

(23)

式中，σym不是指Ti-1100基體合金(試樣A)的屈服強度，而是指Ti-1100中固溶0.28% C(試樣B)后的屈服強度。

3.3.5數(shù)據(jù)整合計算 根據(jù)表3中的參數(shù)，可以計算出ΔσTiB及ΔσTiC的值(表4)。由于ΔσTiB及ΔσTiC在復合材料中的體積分數(shù)并不高，在550、600、650℃下Δσssc與ΔσTiB及ΔσTiC的值相差并不大，因此碳固溶體的強化效應不容忽視。

表3 計算用參數(shù)Table 3 Parameters used in the calculation

表4 不同溫度下的ΔσTiB，ΔσTiC 和Δσssc 的值Table 4 Calculated values of f1, fd, ΔσTiB, ΔσTiC and Δσssc at different testing temperatures

拉伸后的樣品在掃描電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)斷口附近大部分TiB纖維產(chǎn)生了斷裂，說明在拉伸過程中，TiB纖維比較細長而處在臨界長徑比之上，屬于高效承載狀態(tài)，傳遞了基體中的應力。而在斷口附近并沒有觀察到破碎的TiC顆粒，卻有許多位錯纏結在TiC顆粒周圍；并且根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)(600℃)，fd值大約是f1值的6倍，說明TiC顆粒承擔載荷的影響作用十分有限，而其主要通過強化位錯效應起作用。

最終TiB，TiC/Ti-1100復合材料屈服強度值要結合式(3)、(12)、(22)、(23)來進行計算。圖5中,線A代表實驗數(shù)據(jù)，線B、C、D是利用數(shù)學模型計算出的數(shù)據(jù)，其結合式(22)、(23)分別對應q的值為1、2、1.32。從圖中可以看出，當q的值為1時，計算值遠遠大于實驗值，說明TiB,TiC/Ti-1100復合材料的強化機制不是TiB纖維和TiC顆粒強化效應簡單的線性疊加。當q的值為2時，計算值又小于實驗值。而當q=1.32時，計算值與實驗值十分接近，表明建立的研究強化機制的數(shù)學模型可以用來預測鈦基復合材料的屈服強度。

圖5 在不同溫度下TMCs屈服強度的實驗值和計算值Fig.5 Experimental values and calculated values of yield strengths of the TMCs at different testing temperatures

4 結 論

1.原位自生鈦基復合材料中TiB,TiC增強體均勻彌散地分布于基體材料中，其中TiC呈顆粒狀，TiB呈纖維狀，且TiB纖維軸向角度取向從0°到90°隨機均勻分布。

2.原位自生鈦基復合材料的高溫力學性能相對基體合金有較大提高，其屈服強度的提高主要受益于TiB纖維的傳遞載荷、TiC顆粒的強化位錯和碳的固溶強化三個因素的貢獻。

3.TiB纖維由于其高的體積分數(shù)和長徑比，能最大程度地傳遞載荷，對復合材料屈服強度的提高貢獻最大。而TiC顆粒傳遞載荷的影響作用十分有限，其主要通過強化位錯效應起作用。

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