李波濤，何昌協(xié)，徐志飛

(河南同人鋁業(yè)有限責(zé)任公司，河南 三門峽 472100)

鋁合金以其導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)異、機(jī)械加工性能好、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、造船工業(yè)和航空工業(yè)等領(lǐng)域[1]。然而，鋁合金表面腐蝕問題成為限制其應(yīng)用的重要因素。為了延長鋁合金的使用壽命，提高其抗蝕能力，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，研究者開發(fā)出了鋁合金腐蝕防護(hù)處理多種技術(shù)。鋁合金腐蝕防護(hù)處理中最簡單、最有效的技術(shù)是金屬表面轉(zhuǎn)化處理技術(shù)，主要工藝是通過轉(zhuǎn)化處理技術(shù)在金屬基體表面形成一層將腐蝕性介質(zhì)與金屬隔開的轉(zhuǎn)化膜，阻止腐蝕性介質(zhì)滲入到金屬基體上，進(jìn)而降低金屬腐蝕速率[2]。

鋁合金表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝十分成熟，經(jīng)鉻酸鹽處理后的金屬基體表面抗蝕性優(yōu)異，且具有使用方便、成本低廉、外表美觀等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛使用[2]。然而六價鉻具有致癌性，會對人體健康和環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生極大危害，因此，無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)成為鋁合金表面處理技術(shù)發(fā)展方向[3]。目前，鋁合金表面無鉻轉(zhuǎn)化工藝已取得了積極進(jìn)展，在應(yīng)用過程中取得了良好的效果[4]。無鉻轉(zhuǎn)化工藝有鈦酸鹽轉(zhuǎn)化、鋯酸鹽轉(zhuǎn)化、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化等處理工藝[5-8]。稀土金屬鹽轉(zhuǎn)化工藝，作為一種新興無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)國內(nèi)研究報道不多，本文作者采用稀土鹽Ce(NO3)3·6H2O作為主鹽、H2O2為強(qiáng)氧化劑，研究出新型6061鋁合金無鉻轉(zhuǎn)化工藝，并對其轉(zhuǎn)化后的耐腐蝕性能進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用6061鋁合金，將其切成30mm×30mm×3mm的試樣；試樣制備工藝流程為，試片打磨→脫脂→熱水洗→冷水洗→堿蝕→去離子水洗→光亮酸蝕→去離子水洗→吹干→轉(zhuǎn)化→水洗→自然晾干。其合金元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為，Si 0.4～0.8，F(xiàn)e 0.70 ，Cu 0.15～0.4，Mn 0.15，Mg 0.8～1.2，Cr 0.04～0.35，Zn 0.25，Ti 0.15，A1余量。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計

選定稀土金屬鹽Ce(N03)3·6H2O(主鹽)和H2O2(強(qiáng)氧化劑)作為制備轉(zhuǎn)化膜的處理液，經(jīng)研究分析得出，處理液pH、Ce(N03)3·6H2O濃度、H2O2濃度、成膜時間、成膜溫度這5個因素對膜的性能有重要影響。因此，采用Ll6(45)正交表，安排了五因素四水平正交試驗(yàn)對轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行優(yōu)化(表1)。以膜的耐腐蝕性和膜厚作為判斷的指標(biāo)，通過極差計算來分析這5個因素對膜層性能的影響，確定成膜的最佳工藝參數(shù)。

表1 Ll6(45)正交試驗(yàn)因素水平表

1.3 轉(zhuǎn)化膜性能評定

(1)抗蝕性能測試。點(diǎn)滴試驗(yàn)是在轉(zhuǎn)化膜表面滴下一滴檢測溶液，與此同時啟動秒表，觀察并記錄轉(zhuǎn)化膜表面點(diǎn)滴液的顏色由黃變?yōu)榫G的時間。評判方法是記錄的時間越長，則膜層的抗蝕性能越好。點(diǎn)滴試驗(yàn)用溶液成分及其含量為，重鉻酸鈉3g，去離子水75 mL，濃鹽酸25 mL。

(2)轉(zhuǎn)化膜膜厚測定。采用TT240數(shù)字式涂層測厚儀測定轉(zhuǎn)化膜的厚度，在每個試樣的表面隨機(jī)選取8個點(diǎn)進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜厚度的測量，并計算出平均膜厚。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

表2和表3所示分別為正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)和正交試驗(yàn)結(jié)果。

表2 Ll6(45)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表3 正交試驗(yàn)處理結(jié)果

采用極差分析法來分析正交試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)極差值的大小可知，各因素對膜厚影響重要性順序由小到大依次為：處理液pH<成膜時間

由表2和表3可以看出轉(zhuǎn)化膜膜厚隨著Ce(N03)3·6H2O濃度的升高而先升高后降低，其抗腐蝕性能在15g·L-1時達(dá)到最好，但此時的膜厚并不是最厚。綜上所述，可確定Ce(N03)3·6H2O的最佳濃度為15g·L-1。

H2O2能夠促進(jìn)6061鋁合金快速且均勻地成膜，是稀土轉(zhuǎn)化的良好促進(jìn)劑。由表2和表3可知，轉(zhuǎn)化膜膜厚隨著H2O2濃度的升高而逐漸增加，其抗腐蝕性能在4 mL·L-1時達(dá)到最好。由此可知，提高H2O2的濃度，轉(zhuǎn)化膜膜厚及其抗蝕性能也相應(yīng)提高，但濃度太大時會使得轉(zhuǎn)化膜由金黃色變?yōu)樽睾稚?。綜上所述，可確定H2O2的最佳濃度為4 mL·L-1。

由表2和表3還可以看出，隨成膜時間的延長，轉(zhuǎn)化膜的耐點(diǎn)滴時間亦逐漸增加，其抗蝕性在時間達(dá)到10 min時最好，隨著成膜過程的繼續(xù)，轉(zhuǎn)化膜的抗蝕性又逐漸下降。可能是因?yàn)樵跁r間較短時，轉(zhuǎn)化膜的形核還來不及長大，形成的轉(zhuǎn)化膜又薄又疏松，抗蝕性比較差；隨著成膜時間的延長，膜層變厚且均勻致密，布滿在鋁合金基體表面，其抗蝕性也不斷提高；超過10 min后，由于是在已形成的轉(zhuǎn)化膜上繼續(xù)反應(yīng)，生成了疏松粗大的多孔膜，使得轉(zhuǎn)化膜的孔隙率增大，反而使轉(zhuǎn)化膜的抗蝕性減弱。綜上所述，在本工藝條件下的最佳成膜時間為10 min。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交試驗(yàn)分析6061鋁合金轉(zhuǎn)化液的最佳配方及工藝參數(shù)是，Ce(N03)3·6H2O濃度為15g·L-1，H2O2濃度為4g·L-1，處理時間是10 min。在此基礎(chǔ)上，用單因素試驗(yàn)法研究不同成膜溫度和不同處理液pH對轉(zhuǎn)化膜膜厚以及抗蝕性的影響。

2.2.1 成膜溫度對轉(zhuǎn)化膜厚度、抗蝕性的影響

圖1為成膜溫度對耐點(diǎn)滴時間和膜厚度的影響。由圖1可知，當(dāng)溫度為30℃時，由于溫度較低，成膜速率慢，金屬基體表面不能形成完整的轉(zhuǎn)化膜，此時轉(zhuǎn)化膜抗蝕性較差；隨著溫度升高，成膜速率加快，轉(zhuǎn)化膜膜厚增加，溫度在35℃時，轉(zhuǎn)化膜耐點(diǎn)滴時間為230s，達(dá)到峰值，此時抗蝕性能最優(yōu)。溫度在35℃～60℃時，隨著轉(zhuǎn)化膜厚度的增加，抗蝕性反而降低，這是因?yàn)闇囟冗^高，成膜速率過快，使得形成的轉(zhuǎn)化膜疏松粗大且多孔，轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力和致密性都變差。因此，最佳的成膜溫度為35℃。

2.2.2 pH對轉(zhuǎn)化膜厚度、耐蝕性的影響

圖2為不同pH條件下轉(zhuǎn)化膜的耐點(diǎn)滴時間和膜厚度。由圖2可知，當(dāng)pH在1.5～2.5之間時，劇烈的溶解反應(yīng)導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化膜的形核和生成難以順利進(jìn)行，致使膜層不夠致密，抗蝕性也不太理想；當(dāng)處理液pH>3.5時，溶液中氫氧根離子濃度逐漸升高，其與鈰離子形成鈰的氫氧化物的速率亦加快，進(jìn)而導(dǎo)致成膜速率下降，轉(zhuǎn)化膜厚度也下降，其抗蝕性能變差；當(dāng)處理液pH=3.5時，轉(zhuǎn)化膜膜層較厚，抗蝕性也最好。因此最佳的處理液pH為3.5。

圖1 成膜溫度對耐點(diǎn)滴時間和膜厚度的影響Fig.1 Influence of temperature on drip resistance time and film thickness

圖2 pH對耐點(diǎn)滴時間和膜厚度的影響Fig.2 Influence of pH on drip resistance time and film thickness

3 結(jié)論

(1)采用Ce(N03)3·6H2O為主鹽、H2O2為強(qiáng)氧化劑組成的無鉻轉(zhuǎn)化處理液處理6061鋁合金，可在其表面獲得金黃色的稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，處理工藝簡單，形成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能較好；

(2)在影響稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的因素中，采用正交試驗(yàn)確定了H2O2濃度、Ce(N03)3·6H2O濃度和成膜時間對轉(zhuǎn)化膜的影響，采用單因素試驗(yàn)確定了成膜溫度和處理液pH對轉(zhuǎn)化膜的影響；

(3)最佳成膜工藝參數(shù)為：Ce(N03)3·6H2O濃度為15g·L-1，H2O2濃度為4 mL·L-1，處理溫度為35℃，處理時間為10 min，pH為3.5。

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