何 琦,盧少勇,陳方鑫,曹鳳梅 (中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)洞庭湖科學(xué)觀測(cè)研究站,湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

硫丹屬于有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs),為極性非離子型持久性有機(jī)污染物,可分為α-硫丹和β-硫丹 ,二者在環(huán)境中的持續(xù)停留時(shí)間分別為 800d和60d[1],其被微生物代謝降解的產(chǎn)物為硫丹硫酸鹽[2],其毒性及環(huán)境中持久性遠(yuǎn)高于硫丹.硫丹及硫丹硫酸鹽于 2011年被列入《斯德哥爾摩公約》控制指標(biāo)[3].2016年12月,我國(guó)也公布“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃,要求截至2020年,基本淘汰硫丹.

硫丹污染在世界范圍內(nèi)廣泛存在,即使在北極的空氣、雨、雪、冰及細(xì)顆粒物[4],青藏高原的土壤[5]中都有檢出.硫丹對(duì)鳥類[6]和哺乳類動(dòng)物[7]屬于高毒物質(zhì),抑制神經(jīng)元和生殖系統(tǒng)發(fā)育和正常活動(dòng).一直以來(lái),吸附技術(shù)對(duì)土壤、水體中硫丹污染控制及修復(fù)發(fā)揮重要作用.常見的吸附劑為活性炭、炭納米管、零價(jià)Zn等,但因其性價(jià)較低而應(yīng)用推廣受限.而生物炭來(lái)源廣、價(jià)格低,可通過(guò)生態(tài)固化和穩(wěn)定化過(guò)程來(lái)降低環(huán)境中的有機(jī)污染,是控制硫丹的理想吸附劑.目前生物炭已運(yùn)用在去除甲萘威和莠去津[8]、五氯酚[9]、雙酚A[10]、磺胺甲惡銼[11]、諾氟沙星[12]等方面.在生物炭表面特性、多孔結(jié)構(gòu)與吸附參數(shù)間建成聯(lián)系進(jìn)而探究吸附機(jī)理[10-13].為達(dá)到一定的吸附能力,通常要采用較高的熱解溫度(＞500°C),但隨溫度的增高,其灰分可高達(dá) 80%[14].而目前對(duì)灰分的研究多集中對(duì)其影響生物炭去除重金屬[15]、離子型有機(jī)污染物[16]的影響,而對(duì)去除非離子型的有機(jī)污染涉及有限.此外,挺水植物比其他陸生生物質(zhì)材料所含無(wú)機(jī)鹽成分高[17],其生物炭所含灰分也可能與其他生物炭存在較大差異.本文選取蘆葦、菖蒲、美人蕉等挺水植物制備生物炭,研究去灰前后生物炭孔徑分布、比表面積、表層元素及主體元素、官能團(tuán)分布與吸附參數(shù)的關(guān)系初步探究灰分對(duì)吸附存在的影響,并通過(guò)添加上清液的吸附實(shí)驗(yàn)及去灰前后吸附參數(shù)與比表面積的歸一化處理,進(jìn)一步明確灰分的作用機(jī)理及相關(guān)組分,為資源化利用挺水植物控制硫丹污染提供參考.

1 材料及方法

1.1 生物炭制備

美人蕉、菖蒲、蘆葦干燥粉碎后,置于剛玉舟內(nèi)熱解.升溫程序:2h升至400℃,再用40min升至550℃,保持2.5h.氮?dú)馑俾?300mL/min.室溫下冷卻得到CAIB(美人蕉生物炭),ACCB(菖蒲生物炭)以及 PHAB(蘆葦生物炭).參考文獻(xiàn)[15],利用鹽酸和氫氟酸對(duì)生物炭進(jìn)行去灰,標(biāo)記為DCAI、DACC 和DPHA.

1.2 硫丹測(cè)定

α-硫丹和 β-硫丹購(gòu)自美國(guó) Accustand公司.色譜柱為 Hp-5ms毛細(xì)管柱(35m X 0.32mm X 0.25μm, Agilent Inc., USA),升溫程序:80℃保持1min,以 30℃/min升至180℃,再以 3℃/min升至205℃,保持 4min,以 20℃/min 升至 290℃,保持2min.檢測(cè)器溫度 320℃,氮?dú)馕泊祾?60mL/min,進(jìn)樣不分流,進(jìn)樣量 1μL.α-硫丹的保留時(shí)間為14.378min;β-硫丹的保留時(shí)間為17.710min.

1.3 基本特性測(cè)定

利用元素分析儀(ElementarVario EL, 德國(guó))測(cè)定C、N、O、H等;并用X射線光電子能譜分析(XPS)分析生物炭表面元素,掃描深度 3～5nm.利用掃描電鏡(SEM) (KYKY-2800B,中國(guó))和 X射線能譜(EDS)(AXIS Supra,島津,英國(guó))分析表面結(jié)構(gòu)和表層元素,傅里葉紅外光譜(FTIR)儀(Perkin Elmer 1725X,美國(guó))測(cè)定表面官能團(tuán),波束區(qū)間為 400-4000cm-1;采用 BET-N2的方法利用比表面積儀(Micromeritics, Norcross, GA,USA)測(cè)定比表面積和孔徑.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

分別配置初始濃度為0.50, 1.00, 2.00, 5.00,8.00,10.00mg/L 的硫丹溶液(α:β=1:1)對(duì)生物炭(CAIB、ACCB、PHAB、DCAI、DACC 和 DPHA)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).背景溶液 pH值用磷酸鹽緩沖液作適當(dāng)調(diào)整維持pH 5.60左右,以減弱硫丹水解,并加入 0.01mol/L氯化鈣維持離子強(qiáng)度.具體操作如下:取生物炭15.00mg放入40mLEPA小瓶,瓶蓋由聚四氟乙烯制成,以炭水比為 1:2加入硫丹混合溶液,避光,室溫下置于搖床內(nèi),轉(zhuǎn)速220r/min,震蕩時(shí)間為7h,取上清液3mL,加等量正己烷,離心靜置萃取分離干燥,重復(fù)2次,并取上清液進(jìn)行測(cè)定,硫丹萃取率達(dá)到90%以上.

取15.00mg生物炭加入30mL去離子水,置于搖床內(nèi),搖晃 24h,取上清液配置濃度梯度為0.50, 1.00, 2.00, 5.00, 8.00, 10.00mg/L的系列硫丹溶液,控制 pH5.60左右.并將該一系列上清液添加至對(duì)應(yīng)的去灰生物炭中,探究去灰過(guò)程中溶解性物質(zhì)的潛在影響.

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用 Frundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[8.10],其線性擬合公式是:

式中:Qe為平衡時(shí)吸附量,mg/kg; Ce為平衡時(shí)溶液的濃度,mg/L;KF和n表示Frundlich吸附系數(shù),L/kg與吸附常數(shù).并參照文獻(xiàn)[18]計(jì)算有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)Koc.

采用 Dual-model (DM)模型來(lái)區(qū)別吸附和分配作用[19-20].Qad表示吸附部分(mg/kg);QP表示分配部分(mg/kg);Q0為吸附能力(mg/kg),KP為分配系數(shù)(L/kg);m為數(shù)據(jù)擬合的點(diǎn)數(shù);b為擬合方程中的系數(shù)個(gè)數(shù)為可調(diào)相關(guān)性系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的基本特性

由表 1可得:生物炭呈堿性,灰分占比約15.86～27.29%,孔徑介于 6.30～19.20nm 之間,為介孔.由圖1可看出,炭表面雖可見管狀或孔狀結(jié)構(gòu),但表面仍存在大量凸起或附著物.并通過(guò)EDS對(duì)炭表面所含金屬元素進(jìn)行半定量測(cè)定,發(fā)現(xiàn)炭表面含有鈣、鎂、鐵、鉀、鋁等金屬元素,其中CAIB所含鐵、鎂、鈣含量較高且種類較全.

由表2可見,生物炭的H/C小于0.30[21],說(shuō)明生物炭已形成緊實(shí)的芳香化結(jié)構(gòu).去灰后,炭表面未檢出鈣、鐵等元素,說(shuō)明去灰較為充分.且(O+N)/C值變小,說(shuō)明極性官能團(tuán)組分降低[22];但表層碳元素(surface-C)占比增加,對(duì)應(yīng)的主體碳(bulk-C)占比也增加,說(shuō)明去灰過(guò)程暴露出較多的有機(jī)質(zhì)(OM).且surface-C比對(duì)應(yīng)的bulk-C含量高,說(shuō)明OM主要集中在炭表面,而灰分對(duì)OM的分配影響不大[23];另外,bulk-O和surface-O及bulk-(O+N)/C和surface-(O+N)/C都降低,說(shuō)明去灰使生物炭主體和表層官能團(tuán)極性都降低.此外,去灰后氧元素占比減少,說(shuō)明生物炭表面氧元素與灰分的聯(lián)系較多.

表1 生物炭基本特性表Table 1 Basic characteristics of biochars

圖1 生物炭的SEM掃描圖像Fig.1 SEM scanning images of biochars

表2 生物炭元素占比 (%)Table 2 Elements proportion of biochars (%)

圖2 生物炭(質(zhì))的FTIR譜Fig.2 FTIR of biochars orbiomass

如圖 2顯示,生物質(zhì)經(jīng)過(guò)熱解后生成的生物炭,位于 3011cm-1處的不飽和 C—H 鍵消失,1800～3000cm-1間的含氫基團(tuán)消失,而碳氧雙鍵和叁鍵或累積雙鍵產(chǎn)生,說(shuō)明熱解后飽和脂肪烴可變?yōu)榉枷銦N和不飽和脂肪烴[19].另外 870cm-1和1230cm-1處為碳酸鹽的特征峰[10],說(shuō)明表面無(wú)機(jī)鹽成分可能為碳酸鹽晶體[20].去灰后,生物炭生成940、1494、1660及2970cm-1處譜帶,分別為脂環(huán)醚、烯烴碳?xì)?、碳碳雙鍵/碳氮雙鍵/碳氧雙鍵及羧基氫氧鍵,且叁鍵或累積雙鍵譜帶明顯增加,說(shuō)明去灰后炭表面的不飽和度增加.

2.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

從表3可知, DM模型表現(xiàn)出較好的擬合優(yōu)度.說(shuō)明在高濃度下生物炭對(duì)α-硫丹和β-硫丹的線性分配作用下較為明顯.但DM模型對(duì)α-硫丹和 β-硫丹的擬合數(shù)據(jù)波動(dòng)明顯.例如:在擬合生物炭吸附α-硫丹時(shí),DACC, PHAB, DPHA的擬Q0和Kp值.故本研究選用Freundlich模型討論對(duì)生物炭對(duì)α-硫丹和β-硫丹的吸附特性.

生物炭對(duì)硫丹的吸附等溫線用 Freundlich模型擬合的非線性系數(shù) n在 0.63～0.80之間,且對(duì) β-硫丹的非線性系數(shù)略小,說(shuō)明 β-硫丹更易與生物炭發(fā)生吸附,其非均質(zhì)性吸附作用較 α-硫丹明顯[23-24],可能是因?yàn)?α-硫丹為非對(duì)稱性空間椅狀結(jié)構(gòu),其電子存在偏移,部分基團(tuán)呈顯負(fù)電,炭表面也為負(fù)電,可能會(huì)因靜電排斥而導(dǎo)致 α-硫丹在生物炭表面的非均質(zhì)吸附受限,故分配作用貢獻(xiàn)率相對(duì)增大,因此線性吸附增強(qiáng),n值變大.且生物炭對(duì) β-硫丹的吸附系數(shù)(logKF)略大于α-硫丹 ,說(shuō)明生物炭對(duì)β-硫丹的親和力較高,與沉積物或土壤中硫丹的賦存形態(tài)相似[25].非線性系數(shù)n且與H/C原子比指數(shù)呈明顯的正相關(guān)(P＜0.05,r= 0.8720),與 Han[26]等認(rèn)為 n與H/C指數(shù)正相關(guān),可預(yù)測(cè)植物源生物炭對(duì)極性有機(jī)污染物的非線性吸附作用一致.此外,隨著硫丹的平衡濃度(Ce=0.001Sw/0.01Sw)增加,其分配系數(shù) logKoc減小,說(shuō)明吸附過(guò)程以有機(jī)質(zhì)的表面吸附為主[27].

2.3 灰分對(duì)硫丹的吸附的影響

如表3所示,去灰后,生物炭對(duì)硫丹的吸附常數(shù)(logKF)降低,說(shuō)明生物炭去灰后對(duì)硫丹的吸附性能總體下降.隨著平衡濃度 Ce的增加,logKoc也隨之減少,說(shuō)明去灰后生物炭對(duì)硫丹的非線性吸附增強(qiáng)[25,28].由表2得知: OM主要集中在表面,且去灰暴露出較多的 OM,從而增強(qiáng)有機(jī)質(zhì)對(duì)硫丹的吸附作用[28].另外,去灰后生物炭對(duì)硫丹的 n值變小,表明生物炭的疏水性增加,其與硫丹的疏水作用也隨之增強(qiáng).與去灰后的生物炭 bulk(O+N/C)和surface(O+N/C)參數(shù)降低一致.

表3 生物炭等溫模型參數(shù)表Table 3 Isotherm modes and parameters for biochars

圖3 生物炭吸附硫丹的比表面積歸一化Fig.3 Specific surface area normalization diagram for adsorption of endosulfan on biochars

由元素分析及紅外譜圖可知去灰對(duì)吸附具有促進(jìn)作用,但去灰后生物炭對(duì)硫丹的吸附能力卻減少.為進(jìn)一步明確去灰后吸附能力減弱的原因,探究是否去灰后生物炭表面特性(孔徑、比表面積)發(fā)生變化而對(duì)吸附產(chǎn)生影響,故將等溫吸附參數(shù)與比表面積作歸一化處理.ACCB和PHAB在去灰前后,變化較CAIB明顯,說(shuō)明CAIB對(duì)硫丹的吸附受比表面積的影響較大.CAIB在去灰后,會(huì)暴露出原先被灰分覆蓋的孔,從而使比表面積增加,增大對(duì)硫丹的吸附作用[30].一般來(lái)講,吸附過(guò)程主要取決于溶質(zhì)在生物炭顆粒內(nèi)緩慢傳遞[31],雖去灰釋放出原被灰分覆蓋的孔徑,但ACCB和PHAB的孔徑較CAIB小,而吸附過(guò)程可能發(fā)生在亞顆粒規(guī)模[32],故受孔徑利用率制約,因此 ACCB和 PHAB對(duì)硫丹的擴(kuò)散作用較CAIB弱.所以ACCB和PHAB在去灰后,在較低溶質(zhì)濃度(0.5～2mg/L)下,變化不明顯,但在較高溶質(zhì)濃度(5～10mg/L)下,變化明顯,說(shuō)明低濃度下對(duì)硫丹的吸附受比表面積影響大,在較高硫丹濃度下,反之.

加入上清液后,DACC、DPHA及DCAI變化較為明顯,說(shuō)明上清液對(duì)硫丹的吸附起促進(jìn)作用.上清液中,含有溶解有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)質(zhì),而溶解性有機(jī)質(zhì)中含有類腐殖質(zhì)或類富里酸物質(zhì),可增強(qiáng)對(duì)硫丹的疏水作用[33--35].事實(shí)上,生物炭去灰的同時(shí)也去除表面的溶解性物質(zhì),一方面可增加炭表面有機(jī)質(zhì)占比,增大其比表面積,但也大大減少對(duì)吸附硫丹起積極作用的溶解性物質(zhì),從而直接影響去灰后生物炭對(duì)硫丹的總體作用效果.

3 結(jié)論

3.1 挺水植物 (蘆葦、菖蒲、美人蕉)經(jīng)高溫限氧(550℃)后,炭表面孔隙發(fā)育成熟,部分呈碎片化,灰分含量在15.86～27.29之間,炭表面含有鈣、鎂、鐵、鉀、鋁等金屬元素,主要成分可能為碳酸鈣等.

3.2 去灰后生物炭比表面積增大(20.55～58.13m2/g),(O+N)/C值變小,表層碳元素與對(duì)應(yīng)主體碳占比增加,炭表面極性降低且暴露出更多的OM. 去灰后生物炭對(duì)硫丹的非線性吸附常數(shù)介于 0.61～0.72,較未去灰生物炭(0.63～0.80)低,且對(duì)β-硫丹的非線性系數(shù)略小(0.61～0.75),說(shuō)明β-硫丹更易與生物炭表面發(fā)生吸附.但去灰后生物炭的吸附系數(shù) logKF(6744～11111mg/kg)降低,說(shuō)明生物炭去灰后對(duì)硫丹的吸附性能總體下降.3.3 加入上清液后,DACC、DPHA及DCAI對(duì)硫丹的吸附變化顯著,表明上清液中的溶解性物質(zhì)中可增強(qiáng)去灰后生物炭對(duì)硫丹的疏水作用.

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