王文華,趙 瑾,司曉光,姜天翔,馬宇輝,王勛亮,王 靜 (國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所,天津300192)

海水淡化是解決沿海國家和地區(qū)水資源短缺的重要途徑,雙膜法(超濾+反滲透)海水淡化具有設(shè)備簡單、操作方便、易于自動控制等突出優(yōu)點,是當前主流的海水淡化工藝之一.該系統(tǒng)運行過程中超濾膜的有機污染和反滲透膜的生物污染是面臨的主要問題,特別是在赤潮爆發(fā)時期,海洋微藻大量繁殖對雙膜法海水淡化系統(tǒng)運行造成的重大影響已受到廣泛關(guān)注[1-3].作為世界上赤潮多發(fā)國家之一,2016年我國海域共發(fā)現(xiàn)赤潮68起,其中東海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)引發(fā)的赤潮累計面積最大,約占五分之二[4].隨著我國海水淡化規(guī)模的不斷擴大,探索赤潮爆發(fā)期間海水淡化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行方案十分必要.

藻類在生長及新陳代謝過程中釋放的藻類有機物(algal organic matter,AOM)含有較高比例的親水性多糖和蛋白質(zhì)類有機物[5-6],是造成超濾膜通量衰減的主要物質(zhì)[7-9].吸附預處理是緩解超濾膜有機污染的主要措施之一,粉末活性炭[10-12]、樹脂[13-14]、熱化氧化鋁顆粒(heated aluminum oxide particles, HAOPs)[15]等吸附材料利用其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)能夠強化有機物的去除,減緩超濾膜的污染速率.通常吸附預處理需要設(shè)置單獨的吸附處理單元,存在占地面積大、基建投資費用高等問題.

近年來有研究者將吸附材料直接預沉積在超濾膜上[16-18],利用其在超濾膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)不僅能強化有機物的截留作用,還能有效緩解膜污染.課題組前期探討了粉末活性炭和硅藻土預沉積對海水中幾種典型有機物的去除效果和作用機制[19].但上述研究選用的有機物為內(nèi)陸湖水[16,18]或腐植酸、海藻酸鈉、牛血清白蛋白等模型有機物[17,19],以中國海域赤潮藻釋放AOM為目標污染物進行預沉積減緩膜污染的研究還未曾見報道.鑒于此,本文分別將微孔和介孔粉末活性炭預沉積在聚醚砜超濾膜表面,考察了其對東海原甲藻源有機物的去除作用和膜污染的影響,比較分析了預沉積和預吸附兩種膜前預處理手段的差異,以期為赤潮多發(fā)地區(qū)藻類有機物控制及雙膜法海水淡化預處理系統(tǒng)設(shè)計提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

親水性聚醚砜(PES)超濾膜購自上海摩速科學器材有限公司,截留分子量為 100kDa;木質(zhì)粉末活性炭PAC1和PAC2分別購自國藥集團化學試劑有限公司和河南鞏義市源隆凈水材料有限公司,采用Sympatec Rodos-Helos激光粒度儀和Quantachrome Autosorb-iQ比表面及孔徑分布分析儀對兩種粉末活性炭的粒徑分布及孔隙結(jié)構(gòu)進行了表征. 結(jié)果見表1.

表1 實驗用粉末活性炭的主要性能Table 1 Main characteristics of PAC in the experiment

1.2 藻類的培養(yǎng)與分離

選取我國海域常見赤潮藻東海原甲藻為實驗藻類,藻種來自上海光語生物科技有限公司,接種于含 f/2培養(yǎng)基的天然海水中,置于光照培養(yǎng)箱中在22℃下經(jīng)過12h光照12h黑暗交替培養(yǎng)至穩(wěn)定生長期.取穩(wěn)定生長期的藻類培養(yǎng)液,用Whatman Nuclepore 5μm 聚碳酸酯玻璃膜過濾,過濾時負壓維持在 20kPa以下,以避免藻細胞的破裂,過濾后的培養(yǎng)液用人工海水稀釋至TOC為3mg/L,即為實驗用含AOM海水.

1.3 膜過濾實驗

粉末活性炭預沉積和 AOM 超濾實驗均在Millipore Amicon 8400超濾杯上進行,實驗裝置如圖1所示.超濾杯容積為400mL,并配備容積為800mL的Millipore RC800微型儲液罐;采用死端過濾方式,有效過濾面積為 41.8cm2.過濾系統(tǒng)壓力由氮氣瓶提供,通過調(diào)節(jié)減壓閥使過濾過程中跨膜壓差穩(wěn)定在 80kPa.超濾杯過濾液收集在放置于電子天平上的燒杯中,電子天平通過數(shù)據(jù)線與電腦連接,利用軟件實時記錄累計出水質(zhì)量.

全新膜片用500mL超純水浸泡,期間至少換水 3次,置于4℃冰箱中過夜.膜過濾實驗開始前先過濾超純水至少200mL直至通量穩(wěn)定,然后過濾300mL粉末活性炭懸浮液使其預沉積在PES超濾膜表面,再進行 AOM 超濾實驗,整個實驗過程通過電子天平采集到的數(shù)據(jù)計算膜通量.預吸附實驗則是將相同質(zhì)量的粉末活性炭投加到AOM 海水中,置于恒溫震蕩器中于 150r/min轉(zhuǎn)速下震蕩2h,經(jīng)5μm聚碳酸酯玻璃膜抽濾以除去粉末活性炭,然后進行后續(xù)超濾實驗.

圖1 過濾實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of device set-up used in the filtration experiment

不同預處理條件下含AOM海水進行DOC、紫外吸收和三維熒光光譜分析,利用接觸角測量儀對超濾膜片的親疏水性變化進行分析,并通過原子力顯微鏡對其表面形貌結(jié)構(gòu)進行觀察.為了定量分析粉末活性炭預沉積對 AOM 膜污染特性的影響,利用串聯(lián)阻力模型對膜過濾實驗中的膜固有阻力(Rm)、濾餅層阻力(Rc)、膜孔堵塞阻力(Rp)和膜過濾總阻力(Rt)進行了分析[13,19].

1.4 分析表征方法

東海原甲藻源有機物的分子量分布采用高效凝膠色譜儀(HPSEC)和紫外檢測器以及 TOC檢測儀(Sievers M9)聯(lián)用進行測定,色譜柱選用TSKgelG3000PWXL.紫外吸收(UVA)采用 Hach DR5000紫外可見分光光度計測定,波長掃描范圍為 200～500nm,間隔為 1nm;溶解性有機碳(DOC)采用Analytik Jena Multi N/C 3100總有機碳/總氮分析儀測定;三維熒光(Fluorescence excitation-emission matrix,FEEM)光譜采用Hitachi F-4600熒光分光光度計測定,儀器光源為150W氙燈,光電倍增管電壓為700V,掃描速度為1200nm/min,激發(fā)光波長和發(fā)射光波長掃描范圍分別為200～450nm和280～550nm,間隔分別為5nm和1nm.

超濾膜與純水的接觸角采用上海中晨JC2000D型接觸角測量儀進行測定,液滴體積為2μL,停留時間為 5s,在同一膜片的不同位置分別測定3次,測量出的接觸角以平均值±標準方差表示;膜表面形貌利用Veeco Nanoscope 3D原子力顯微鏡進行觀察,測定過程采用輕敲模式,掃描面積為 5μm×5μm,利用 NanoScope Analysis軟件計算均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra).

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭預沉積對藻類有機物的去除

2.1.1 有機碳和紫外光譜分析 直接過濾和不同預處理條件下超濾膜對海水中 AOM 的去除效果如圖2所示.由圖2可見,直接超濾對含AOM海水中DOC和UV254的去除率分別為32.2%和11.1%,東海原甲藻分泌的 AOM 在分子量 1kDa附近含有較多組分(圖 3),100kDa聚醚砜超濾膜無法對其有效截留.將粉末活性炭PAC1和PAC2預沉積在超濾膜表面能夠顯著提高超濾膜對東海原甲藻源有機物的截留,DOC的去除率分別為55.4%和 57.3%,UV254的去除率分別為 51.5%和44.7%.從表1中可以看出,PAC1和PAC2的平均孔徑分別為2.60nm和4.74nm,PAC1的孔隙主要為微孔,而 PAC2除含有微孔外還含有較為發(fā)達的介孔孔隙結(jié)構(gòu).對于 PAC2而言,AOM 中的小分子和較大分子組分均能進入其孔隙內(nèi)部,因此PAC2預沉積對DOC的去除率高于PAC1預沉積.UV254主要反映 AOM 中腐植酸類以及含C=O雙鍵的芳香族蛋白類物質(zhì)的多少,由圖 3可知,UV254的響應(yīng)信號多為小分子類物質(zhì),所以PAC1預沉積對 UV254的去除作用要優(yōu)于 PAC2預沉積.隨著粉末活性炭預沉積量的增加,超濾膜對DOC和UV254的去除率均有所增加.

實驗還比較了預吸附和預沉積兩種手段強化超濾膜去除有機物的效果,從圖 2中可以看出,0.2g/L PAC2預吸附對DOC和UV254的去除率分別為41.9%和37.2%,而0.2g/L PAC2預沉積對 DOC和 UV254的去除率分別為 55.9%和31.4%.與預吸附相比,預沉積通過粉末活性炭在超濾膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)強化了超濾膜對大分子多糖和蛋白質(zhì)類有機物的截留[13,20],因此預沉積對 DOC的去除效果更好,但由于預吸附實驗在恒溫振蕩器中進行,粉末活性炭對小分子腐植酸類物質(zhì)的吸附速率高于預沉積+超濾過程,故而預吸附對 UV254的強化去除效果稍優(yōu)于預沉積.

圖2 不同預處理對超濾膜去除藻類有機物的影響Fig.2 Effects of different pretreatments on removal efficiencies of AOM by UF membrane

圖3 含AOM海水中有機物的分子量分布Fig.3 Distribution of molecular weight in AOM-bearing seawater

此外,從圖2中發(fā)現(xiàn),無論是直接超濾還是預沉積和預吸附再超濾,其對含AOM海水中DOC的去除率均略高于UV254,這是由于AOM中含有大量多糖類物質(zhì)[6],而這類物質(zhì)并沒有紫外吸收.有機物在210nm處的紫外吸收來自于含苯環(huán)、羧基等不飽和化合物,但只有芳香族化合物才在254nm處有紫外吸收[18].Her等[21]提出利用紫外吸收比指數(shù)(UV absorbance ratio index,URI)分析水樣中蛋白質(zhì)類和腐植酸物質(zhì)的相對含量[21],URI值可由式(1)計算:

式中:210～215和254～259分別表示水樣在 210～215nm處和254～259nm處的平均吸光度值.URI值越大,說明有機物中含羧基和氨基等的不飽和化合物組分越多,蛋白質(zhì)類物質(zhì)的 URI值要遠大于腐植酸類物質(zhì),牛血清白蛋白的 URI值為13.50,而腐植酸的URI值僅為1.59[21].從圖2中可以看出,預沉積和預吸附再超濾處理后的URI值增大率均大于直接超濾,這表明預沉積和預吸附對 AOM 中各組分的去除作用具有選擇性,芳香族類物質(zhì)較脂肪族羧基類物質(zhì)更易于被除去.

2.1.2 三維熒光光譜分析 有研究者將三維熒光光譜圖分為 5個區(qū),分別代表酪氨酸類芳香族蛋白質(zhì)(Ⅰ區(qū))、色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)(Ⅱ區(qū))、富里酸類有機物(Ⅲ區(qū))、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))和腐殖酸類有機物(Ⅴ區(qū))[22].由圖4a可知,含 AOM 海水的最主要的兩個熒光峰分別出現(xiàn)在Ⅰ區(qū)和Ⅳ區(qū),均屬于蛋白類熒光,Ⅰ區(qū)的熒光峰強度最大,代表東海原甲藻在生長和代謝過程中分泌的胞外蛋白質(zhì)類有機物,Ⅳ區(qū)出現(xiàn)的熒光峰則說明含AOM海水中存在酪氨酸、色氨酸等蛋白質(zhì)及多糖類物質(zhì)[23].直接超濾后 AOM 海水在Ⅰ區(qū)和Ⅳ區(qū)的熒光峰強度明顯減弱(圖 4b),說明100kDa聚醚砜超濾膜對藻類有機物中大分子蛋白質(zhì)類有機物具有較好的去除效果,而在Ⅴ區(qū)仍存在腐植酸類物質(zhì)的熒光峰,腐植酸類物質(zhì)是分子量分布范圍較寬的非均一性有機物,超濾膜無法有效截留小分子(＜100kDa)組分.

將微孔粉末活性炭PAC1預沉積在超濾膜表面,圖4c中沒有觀察到I區(qū)和Ⅳ區(qū)的熒光峰,說明微孔活性炭預沉積能夠顯著提高超濾膜對AOM中蛋白質(zhì)及多糖類物質(zhì)的去除,但Ⅴ區(qū)的熒光峰較強,這是由于微孔活性炭孔徑較小,對超濾膜無法截留的相對較大分子的腐植酸類物質(zhì)吸附能力有限.而通過將具有介孔孔隙結(jié)構(gòu)特征(見表 1)的 PAC2預沉積在膜表面,Ⅰ區(qū)和IV區(qū)的熒光峰完全消失,V區(qū)的熒光峰強度也較PAC1預沉積顯著降低,說明介孔活性炭對海水中蛋白類、多糖和腐殖酸類有機物均有非常好的去除能力,且粉末活性炭PAC2預沉積量越多,其對 AOM 的去除作用越好.圖 4-f為0.2g/L PAC2預吸附再超濾后含AOM海水的三維熒光譜圖,與圖 4-e相比,Ⅴ區(qū)腐植酸類物質(zhì)的熒光峰強度有一定程度的增加,這進一步說明預沉積利用粉末活性炭在膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)能夠強化超濾膜對含海水中有機物的截留作用.

圖4 不同處理條件下藻類有機物的三維熒光光譜Fig.4 Fluorescence excitation-emission matrix (FEEM) spectra of AOM samples under different treatment conditions

2.2 活性炭預沉積對超濾膜污染的控制

2.2.1 膜通量變化 含AOM海水在直接超濾、預沉積和預吸附再超濾過程中膜通量的變化情況如圖5所示.從圖5中可以看出,100kDa PES超濾膜的膜通量隨著過濾體積的增加逐漸降低,過濾700mL含AOM海水后,膜通量僅為純水通量的 28.6%.預沉積和預吸附可以在一定程度上緩解膜通量的下降,在相同沉積量下 PAC2預沉積減緩膜污染的效果要優(yōu)于 PAC1,粉末活性炭沉積量越多,在相同過濾體積下歸一化膜通量越大,當PAC2的沉積量為0.4g/L時,膜通量較直接超濾提高了10%左右.此外,從圖5中可以看出,預吸附再超濾初期膜通量維持在較高水平,但隨著過濾體積增加,膜通量下降十分明顯,在過濾后期膜通量甚至低于直接超濾,這是由于預吸附處理能夠除去 AOM 組分中小分子有機物,在過濾初期降低了這些有機物對超濾膜的污染堵塞,但過濾后期大分子有機物在膜表面的沉積及對膜孔的堵塞導致膜通量急劇降低.預沉積利用粉末活性炭在超濾膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)避免了AOM與超濾膜直接接觸,因此減緩膜污染效果要優(yōu)于預吸附.

圖5 不同預處理對AOM超濾過程中膜通量的影響Fig.5 Effects of different pretreatment on membrane flux during UF of AOM solutions

2.2.2 對膜阻力分布的影響 實驗還比較分析了不同預處理條件下含藻類有機物超濾時膜阻力的分布,從圖6中可以看出,預沉積和預吸附能夠在一定程度上降低 AOM 超濾時的膜過濾阻力,特別是 0.4g/L PAC2預沉積再超濾時的膜過濾總阻力(Rt)僅為直接超濾時的70.8%.從具體膜阻力分布情況來看,預沉積再超濾的濾餅層阻力(Rc)和膜孔堵塞阻力(Rp)均低于直接超濾,Rc和Rp較直接超濾分別降低了 39.6%和 81.2%.預沉積處理利用粉末活性炭發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)能夠有效去除 AOM 中造成膜孔堵塞的那部分有機物組分,因此 Rp較直接超濾顯著降低,這一推論在預吸附再超濾時較小的 Rp得到證實.此外,由于粉末活性炭在超濾膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)較為疏松[24],將 AOM 與超濾膜進行了有效“隔離”,所以預沉積再超濾時的Rc也較小.

圖6 不同預處理對藻類有機物超濾時膜阻力的影響Fig.6 Effects of different pretreatment on fouling resistance during UF of AOM solutions

2.2.3 對膜粗糙度的影響 利用原子力顯微鏡對全新膜片、AOM直接超濾、預沉積和預吸附再超濾等不同條件下聚醚砜超濾膜表面形貌的變化,圖 7為輕敲模式下測得的三維結(jié)構(gòu)圖像.從圖 7中可以看出,新膜的表面比較光滑平坦,均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra)分別僅為3.48nm 和 2.59nm,直接超濾后雖然經(jīng)物理清洗除去了膜表面的大部分污染物,但仍有部分污染物膜吸附于膜表面,使得超濾膜表面出現(xiàn)凹凸不平,Rq和Ra分別增大到33.5nm和24.7nm.預沉積再超濾后膜表面粗糙度較直接超濾明顯降低,0.4g/L PAC2預沉積再超濾后膜表面粗糙度Rq和 Ra分別為 4.87nm 和 3.87nm,與新膜的 Rq和 Ra較為接近,這是由于粉末活性炭預沉積在膜表面避免了超濾膜與污染物直接接觸,超濾后經(jīng)過簡單物理清洗,膜表面污染物更容易被除去.值得注意的是,與預沉積相比,預吸附再超濾后膜表面粗糙度仍較大,Rq和 Ra分別達到了23.3nm 和 18.4nm,粉末活性炭預吸附處理盡管能除去AOM中的組分中小分子的多糖、蛋白質(zhì)和腐植酸類物質(zhì),但仍有相當一部分有機物在超濾過程中吸附沉積于膜表面,由于 AOM 中的多糖類物質(zhì)粘性較大[25],簡單的物理清洗無法將其完全脫除,導致預吸附再超濾后膜表面仍殘存一部分AOM組分.

圖7 不同預處理下PES膜過濾藻類有機物后的AFM三維圖像(Z軸刻度: a,c,d,e: -20nm～20nm,b,f: -80nm～80nm)Fig.7 The 3-dimensional AFM images of PES membrane after AOM filtration under different pretreatment conditions

2.2.4 對膜表面親疏水性的影響 膜的親疏水性影響著膜的分離性能,一般而言,膜的親水性越強,膜的滲透性、穩(wěn)定性和抗污染能力越好[26-27].實驗測定了全新膜片、AOM直接超濾、預沉積和預吸附再超濾等不同條件下膜片表面親疏水性的變化,為了分析預沉積和預吸附對減緩超濾膜不可逆污染的作用,超濾后膜片經(jīng)物理清洗除去了膜表面的濾餅層結(jié)構(gòu).

從表 2中可以看出,全新聚醚砜超濾膜的接觸角為 53.0°,說明新膜具有較好的親水性,直接超濾含 AOM 海水后,雖然經(jīng)過物理清洗除去了膜表面沉積的AOM濾餅層,但AOM中的疏水性組分對膜孔的吸附堵塞導致接觸角較新膜明顯增大,直接觸角增大到 69.0°.從 SEC-UV254-DOC分析(圖3)和FEEM三維熒光光譜圖(圖4)可以看出,實驗使用的東海原甲藻源有機物含有腐植酸類物質(zhì)的分子量分布范圍較寬,該部分組分是造成超濾膜不可逆污染和膜表面接觸角增大的主要物質(zhì)[28-29].

預沉積和預吸附再超濾后膜表面接觸角增大的幅度要小于直接超濾,特別是 0.4g/L PAC2預沉積再超濾后膜表面接觸角為 56.0,該數(shù)值與新膜接觸角較為接近,這說明預沉積和預吸附能夠在一定程度上緩解超濾膜的不可逆污染,且預沉積的效果要優(yōu)于預吸附,兩種粉末活性炭中含有介孔孔隙結(jié)構(gòu)的 PAC2效果更好,這一實驗結(jié)果與 AOM 去除效果及膜阻力分布分析的結(jié)果一致.

表2 不同條件下PES膜過濾AOM后的接觸角Table 2 Contact angle of PES membranes after AOM filtration under different conditions

在 AOM 超濾工藝中,利用膜前預沉積手段能夠強化超濾膜對AOM中多糖、蛋白質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)的去除,利用粉末活性炭在超濾膜表面形成的疏松濾餅層結(jié)構(gòu)將超濾膜與 AOM 進行了有效“隔離”,避免了超濾膜與污染物直接接觸,能夠在一定程度上降低超濾過程中膜污染速率.粉末活性炭沉積層對 AOM 中腐植酸類物質(zhì)的截留和去除作用減少了其膜孔內(nèi)的吸附堵塞幾率,能夠有效緩解超濾膜不可逆污染.對于雙膜法海水淡化系統(tǒng),赤潮爆發(fā)期間利用粉末活性炭預沉積技術(shù)能夠有效控制 AOM 引起的超濾膜有機污染和反滲透膜生物污染問題,對于維持反滲透膜產(chǎn)水率和脫鹽率,保障系統(tǒng)穩(wěn)定運行具有重要意義.

3 結(jié)論

3.1 與預吸附相比,預沉積更有利于強化超濾膜對藻類有機物(AOM)的去除,介孔粉末活性炭PAC2預沉積效果優(yōu)于微孔粉末活性炭PAC1,0.4g/L PAC2預沉積后超濾膜對 DOC和UV254的去除率較直接超濾分別提高了25.1%和33.6%.

3.2 活性炭預沉積可在一定程度上減緩 AOM超濾過程中膜污染速率,濾餅層阻力(Rc)和膜孔堵塞阻力(Rp)較直接超濾分別降低了 39.6%和81.2%.

3.3 活性炭預沉積提高了超濾膜過濾 AOM 后膜表面的親水性,膜的粗糙度也更小,利用粉末活性炭在超濾膜表面形成的濾餅層結(jié)構(gòu)避免了AOM 與超濾膜直接接觸,有效減緩超濾膜不可逆污染,活性炭預沉積使超濾膜表面污染物更易于清洗.

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