張龍飛， 王星睿， 鄧 曉， 程鑫彬(1.同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué) 精密光學(xué)工程技術(shù)研究所， 上海 200092；3. 同濟(jì)大學(xué) 航空航天與力學(xué)學(xué)院， 上海 200092)

1 引 言

半導(dǎo)體工業(yè)的精細(xì)化發(fā)展對(duì)納米計(jì)量技術(shù)的需求日益迫切和廣泛，而納米尺寸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)納米計(jì)量從國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)部門的標(biāo)準(zhǔn)器件傳遞到實(shí)際生產(chǎn)、制造中的重要傳遞介質(zhì)[1～3]。在納米尺度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中, 幾十納米甚至幾納米尺度上的制備是近來研究的重點(diǎn)方向[4]。一維節(jié)距標(biāo)準(zhǔn)作為使用最廣泛的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制備方法主要有光刻技術(shù)、激光匯聚原子沉積以及多層膜柵格等方法[5,6]。光刻技術(shù)是最為常見的制備方法，但是常規(guī)光刻技術(shù)分辨率不足以保證50 nm以下的微結(jié)構(gòu)的尺寸精度，利用極紫外光、電子束和離子束的先進(jìn)光刻技術(shù)尚存有技術(shù)不成熟的方面；激光匯聚原子沉積的節(jié)距尺度也僅為百納米量級(jí)；而基于多層膜技術(shù)和刻蝕技術(shù)制作的多層膜光柵能夠滿足小節(jié)距值高精度的要求。2005年，德國聯(lián)邦技術(shù)物理研究所開始利用刻蝕多層膜的方法成功制備出節(jié)距為50 nm和30 nm多層膜光柵，對(duì)技術(shù)可行性提供了可靠的依據(jù)[7]。2008年，日本計(jì)量院基于Si/ SiO2材料對(duì)利用多層膜技術(shù)成功制備出25 nm節(jié)距的一維標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[8]，我國在這個(gè)尺度范圍內(nèi)還沒有建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[9～11]。

多層膜光柵由多種工藝制備而成，運(yùn)用的原理和參數(shù)也是多種多樣[12]。在多層膜光柵的制備過程中，多層膜截面表面粗糙度和濕法刻蝕是影響柵格最終成像對(duì)比度的重要因素，直接影響測(cè)量精度。本文以50 nm節(jié)距的多層膜光柵制備過程為例，探究了鍍膜、切割、膠合、研磨拋光和濕法刻蝕各個(gè)階段，并基于最終刻蝕的柵格成像對(duì)比度，對(duì)研磨拋光過程中的亞表面損傷和柵格的刻蝕均勻性問題進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。在制備過程中利用原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量技術(shù)對(duì)多層膜光柵的截面粗糙度和刻蝕后柵格均勻性進(jìn)行了測(cè)量和評(píng)價(jià)，拋光后多層膜截面表面粗糙度降低至1.45 nm，TEM進(jìn)一步測(cè)量結(jié)果顯示，刻蝕得到高對(duì)比度的均一性光柵結(jié)構(gòu)。

2 多層膜光柵參考物質(zhì)制備工藝流程

多層膜光柵是將周期性膜層的厚度值轉(zhuǎn)化為光柵的名義節(jié)距值。制備工藝流程如圖1所示[13]。

圖1 多層膜光柵制備流程

2.1 薄膜沉積

射頻磁控濺射(RF)技術(shù)工藝穩(wěn)定，在較低的沉積速率下可以保證0.1 nm量級(jí)的膜厚控制精度；同時(shí)濺射粒子沉積能量較高，膜層與基底之間有較大的結(jié)合力，防止發(fā)生膜層脫落現(xiàn)象。設(shè)置薄膜沉積條件如下：真空室本底真空度為10-4Pa，引入Ar氣純度為99.99%，工作壓強(qiáng)為1.5 Pa，RF功率為120 W，在Si基底上交替鍍制10周期的Si和SiO2膜層，Si膜和SiO2膜的厚度分別為30 nm和20 nm，膜層總厚度為500 nm。

2.2 樣品的切割與膠合

2.2.1 切割工藝的選擇

為了提高效率，鍍制完成的膜層需要切割為樣品小片，膜層切割方式有手工切割、激光切割和金剛石線切割，不同切割工藝后的膜層橫截面觀測(cè)結(jié)果對(duì)比如圖2所示。手工切割和激光切割對(duì)膜層產(chǎn)生較大的損壞，并且在厚度方向產(chǎn)生無規(guī)律的損傷深度分布。實(shí)驗(yàn)采用STX-603型柜式金剛石線切割機(jī)對(duì)膜層進(jìn)行切片，金剛石線直徑為φ0.28 mm，設(shè)置切割速率為0.2 mm/min，獲得均勻整齊的膜層截面如圖2(c)所示。

2.2.2 膠合工藝

為了保護(hù)多層膜膜層結(jié)構(gòu)的完整性，防止膜層邊緣受到損壞和外界污染，利用粘接劑將兩塊多層膜樣品表面進(jìn)行膠合， 形成夾層結(jié)構(gòu)。在大氣環(huán)境下膠合時(shí)，氣體分子在粘接劑內(nèi)產(chǎn)生氣孔，造成膠合區(qū)應(yīng)力分布不均勻。在后續(xù)的研磨拋光機(jī)械加工環(huán)節(jié)，膠合區(qū)和膜層區(qū)因受力不均勻，影響膜層截面的粗糙度一致性。當(dāng)膠合區(qū)應(yīng)力差異過大時(shí)，甚至造成膜層崩塌，損壞樣品，見圖3(a)。采用真空涂膠工藝可以避免這個(gè)問題，在真空室內(nèi)進(jìn)行膜層的膠合。從刻蝕后的SEM掃描結(jié)果圖可以看出，真空環(huán)境下膠合區(qū)的粘合一致性非常好，見圖3(b)。

圖2 不同切割工藝的截面觀測(cè)結(jié)果對(duì)比

圖3 不同環(huán)境下粘接對(duì)多層膜光柵膠合區(qū)的影響

2.2.3 研磨和拋光

多層膜樣品的截面研磨、拋光工藝主要包括粗磨、精磨和拋光3個(gè)步驟[14]。由于樣品的基底和部分材料均為Si，首先采用硬度較大的12 000目和 7 000 目的SiC砂紙依次對(duì)其進(jìn)行粗磨，將樣品迅速磨平；然后將粒徑更細(xì)微的金剛石砂紙吸附在雙軸精密精磨拋光機(jī)磨盤上，依次選擇粒徑為9、6、3、1、0.5、0.1 μm的砂紙進(jìn)行精磨，逐級(jí)消除大顆粒研磨對(duì)截面造成的損傷和劃痕；最后選用溶質(zhì)為50 nm粒徑的SiO2拋光液對(duì)多層膜樣品截面進(jìn)行拋光，通過化學(xué)和機(jī)械過程提高膜層樣品截面的光潔度。

2.2.4 選擇性刻蝕

為刻蝕得到高深寬比的多層膜柵格結(jié)構(gòu)，需保證較高的材料刻蝕選擇性比。而HF溶液對(duì)于材料對(duì)Si/SiO2有良好的選擇刻蝕性，Si:SiO2刻蝕速率比最高可達(dá)到1:100。

3 柵格成像對(duì)比度影響因素分析

3.1 亞表面損傷

多層膜的截面粗糙度在柵格成像過程中，粗糙的截面將會(huì)成為成像儀器信號(hào)采集時(shí)的背景噪聲，影響柵格的成像對(duì)比度。研磨拋光過程中產(chǎn)生的亞表面損傷層是制約截面粗糙度進(jìn)一步減小的主要因素。

膜層截面亞表面損傷模型如圖4所示[15]。亞表面損傷層由淺表面流動(dòng)層、水解層和缺陷層組成。水解層內(nèi)包括塑性劃痕和拋光過程嵌入的濃度沿深度遞減的拋光雜質(zhì)；亞表面缺陷層包括研磨過程殘留的亞表面裂紋、脆性劃痕和殘余應(yīng)力及拋光過程引入的塑性劃痕。拋光過程是化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械過程共同作用下的材料去除，膜層截面和拋光墊的粗糙表面在相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中，淺表面流動(dòng)層通過塑性流動(dòng)能夠迅速覆蓋拋光過程暴露出來的研磨損傷和塑性劃痕，產(chǎn)生光滑表面，但淺表面流動(dòng)層的厚度并不均勻，取決于樣品和拋光墊的表面粗糙度、拋光壓力和拋光速度等。

圖4 亞表面損傷模型

隨著金剛石砂紙的粒徑越來越細(xì)，研磨時(shí)間逐漸增加，在0.1 μm粒徑金剛石砂紙研磨后，多層膜樣品的截面表面粗糙度AFM測(cè)量結(jié)果如圖5(a)所示，粗糙度為3.4 nm。研磨后，選用SiO2溶膠拋光液和阻尼布拋光墊相配合，對(duì)多層膜樣品截面進(jìn)行拋光，拋光液中SiO2溶質(zhì)粒徑大小為50 nm。雙軸精密精磨拋光機(jī)主軸速度定為10 轉(zhuǎn)/min， 擺架速度定為8 轉(zhuǎn)/min， 采用螺旋軌跡使樣品截面拋光均勻。控制拋光機(jī)懸臂對(duì)樣品適當(dāng)壓力，避免拋光墊中的凸起和磨削殘留材料顆粒對(duì)截面造成較大劃痕。最終樣品截面呈現(xiàn)鏡面光澤，截面表面粗糙度達(dá)到1.45 nm，如圖5(b)所示。

圖5 多層膜截面的表面粗糙度AFM測(cè)量

拋光流程系統(tǒng)示意圖見圖6[16],其中，W1為雙軸精密精磨拋光機(jī)工作臺(tái)主軸速度，W2為該拋光機(jī)擺架轉(zhuǎn)動(dòng)速度。

圖6 拋光流程系統(tǒng)示意圖

3.2 刻蝕均勻性

刻蝕均勻性、相對(duì)刻蝕速率和刻蝕后光柵的深寬比是最終柵格成型的重要影響因素，而決定TEM成像質(zhì)量的高對(duì)比度電子信號(hào)可以由光柵結(jié)構(gòu)的深寬比獲得[17]。

光柵刻蝕深度值與刻蝕溶液濃度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出關(guān)系，如圖7所示。圖中x軸為HF溶液濃度，(%)；y軸為刻蝕時(shí)間，min；z軸為刻蝕深度，nm；黑點(diǎn)表示z隨x和y的變化程度。

刻蝕反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生放熱、放氣和反應(yīng)生成物，造成局部溫度升高、氣泡或生成物阻礙局部需刻蝕材料與溶液的充分接觸，影響柵格刻蝕深度的一致性,如圖8所示[18]。

通過增加超聲波攪拌工藝優(yōu)化，最終得到高對(duì)比度的均勻刻蝕深度的柵格。在超聲波環(huán)境下，使用2%濃度的HF溶液刻蝕96 s后，得到高對(duì)比度的50 nm節(jié)距多層膜光柵柵格TEM掃描圖像如圖9所示，可以清楚地看到深矩形線條和空間圖案。

圖7 刻蝕深度與刻蝕濃度、刻蝕時(shí)間的擬合關(guān)系

圖8 柵格刻蝕的非均勻性

圖9 50 nm節(jié)距多層膜光柵TEM掃描圖

4 結(jié) 論

本文基于Si/SiO2材料制備出名義節(jié)距為 50 nm 的多層膜光柵參考物質(zhì)，系統(tǒng)地探究了周期性多層膜光柵參考物質(zhì)的制備流程，在多層膜光柵參考物質(zhì)制備流程中，亞表面損傷層是截面粗糙度的主要制約因素，通過優(yōu)化研磨拋光工藝降低截面粗糙度得到了均勻的多層膜截面；擬合刻蝕深度與溶液濃度、刻蝕時(shí)間的關(guān)系，刻蝕得到高對(duì)比度的柵格深寬比，超聲波攪拌工藝有效地改善了由于溶液濃度不均勻?qū)е碌臇鸥駜?nèi)刻蝕深度不均勻性。

AFM和TEM的測(cè)量結(jié)果表明：拋光后多層膜截面粗糙度降低至1.45 nm，多層膜光柵制備過程中的截面粗糙度降低和刻蝕均勻性的提高，有助于TEM測(cè)量獲得均一的高成像對(duì)比度多層膜光柵圖像。系統(tǒng)的工藝流程為未來更小節(jié)距的多層膜光柵參考物質(zhì)制備奠定了基礎(chǔ)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 程柳軍, 王紅飛, 陳蓓,等. 外層線寬影響因素及其控制精度研究[J]. 印制電路信息, 2015, 23(s1):74-82.

[2] 高思田,宋小平,李琪,等. 國家納米計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的初步建立[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2014,35(z1): 1-5.

[3] 徐毅, 高思田, 李晶. 納米、亞微米標(biāo)準(zhǔn)樣板及SPM量值溯源[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2003, 24(2):81-84.

[4] 王岳宇. 納米計(jì)量的溯源與傳遞[J]. 宇航計(jì)測(cè)技術(shù), 2010, 30(1):75-79.

[5] Misumi I, Gonda S, Sato O,etal. Application of a GaAs/InGaP superlattice in nanometric lateral scales[J].MeasurementScience&Technology, 2007, 18(9):2743-2749

[6] 周輝, 楊海峰. 光刻與微納制造技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 微納電子技術(shù), 2012, 49(9):613-618.

[7] Koenders L, Dziomba T, Thomsen-Schmidt P,etal. Standards for the Calibration of Instruments for Dimensional Nanometrology[M]. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,2006:243-258.

[8] Misumi I, Lu M, Tanaka H,etal. Nanometric lateral scale development with Si/SiO2 multilayer thin-film structures and improvement of uncertainty evaluation using analysis of variance[J].MeasurementScience&Technology, 2008, 19(4):045101.

[9] 崔建軍, 高思田, 杜華,等. 納米膜厚的量值溯源初探[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2008, 29(z1):160-163.

[10] 施玉書,高思田，宋小平,等. 微納坐標(biāo)測(cè)量機(jī)間接校準(zhǔn)方法的探究[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2017,38(1): 47-50.

[11] 郭鑫，施玉書，皮磊,等.Mirau干涉型微納臺(tái)階高度測(cè)量系統(tǒng)的研究[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2017,38(2): 141-144.

[12] Misumi I, Dai G, Lu M,etal. Bilateral comparison of 25 nm pitch nanometric lateral scales for metrological scanning probe microscopes[J].MeasurementScience&Technology, 2010, 21(3):035105.

[13] Zhao F, Jiang Z, Jing W,etal. Fabrication and characterization of sub-45 nm multiple linewidth samples [J].MeasurementScience&Technology, 2007,18(6):1689-1693.

[14] 趙陽，程鑫彬，李同保.多層膜光柵傳遞標(biāo)準(zhǔn)樣品的拋光技術(shù)研究[C]//上海市激光學(xué)會(huì)2015年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,中國,上海, 2015.

[15] 王卓, 吳宇列, 戴一帆,等. 光學(xué)材料拋光亞表面損傷檢測(cè)及材料去除機(jī)理[J]. 國防科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 31(2):107-111.

[16] 墨洪磊. 固結(jié)磨料研磨墊的制備工藝優(yōu)化[D]. 南京:南京航空航天大學(xué), 2013.

[17] Misumi I, Gonda S, Kurosawa T,etal. Uncertainty in pitch measurements of one-dimensional grating standards using a nanometrological atomic force microscope [J].MeasurementScience&Technology, 2003, 14(4):463-471.

[18] Wang X, Zhao Y, Liu J,etal. Fabrication and characterization of one-dimensional multilayer gratings for nanoscale microscope calibration[C]// SPIE Nanoscience+Engineering, San Diego, USA, 2016:99270M.