秦艷利，趙文文，趙鵬羽，楊 艷

(沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159)

近年來，光催化納米材料已成為廢水處理、空氣凈化、太陽能電池、微生物等領(lǐng)域的研究熱點，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。二氧化鈦(TiO2)是一種廣泛使用的半導(dǎo)體光催化納米材料，由于其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、無毒、活性高，較好的分散性能和低廉的價格，在過去的幾十年里一直受到科研工作者的關(guān)注[5-7]。但是，進一步提高量子效率和可見光利用率仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的目標，因為TiO2的禁帶寬度較寬(銳鈦礦相TiO2的帶寬Eg=3.2eV)，吸收波長閾值在紫外光區(qū)，其量子效率和可見光利用率低[8-10]。因此，貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜、耦合半導(dǎo)體、表面敏化和負載大表面積材料等成為提高TiO2可見光利用率和量子效率的有效方法[11-13]。

ZnS是一種重要的直接寬帶隙半導(dǎo)體，具有六方纖鋅礦和立方閃鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)，其氧化能力強，無二次污染[14]。ZnS的禁帶寬度約3.75eV，在紫外光照射下有較好的光催化活性。然而，由于光致電子-空穴對的快速復(fù)合，ZnS的光催化效率并不令人滿意。為了提高半導(dǎo)體的光催化活性，一種有效的方法是采用半導(dǎo)體耦合，利用其異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究表明半導(dǎo)體納米復(fù)合材料(NCS)要比單體表現(xiàn)出更卓越的性能或新特征，主要由于耦合效應(yīng)，可以有助于載流子的分離，傳輸和壽命的延長[15]。因此，ZnS-TiO2納米復(fù)合物的形成不僅促進了對可見光的吸收，而且還提高了降解有機污染物的光催化效率[16]。Yu[17]等人通過微乳液溶劑熱法合成了ZnS-TiO2，并且研究了在可見光下降解甲基對硫磷的能力，結(jié)果顯示，與單獨的銳鈦礦型TiO2相比，復(fù)合材料ZnS-TiO2具有更高的可見光光催化活性，主要由于ZnS和TiO2之間的相互作用以及在復(fù)合物表面基底較強的吸附作用。

石墨烯是由單原子層的碳原子通過sp2雜化后以六邊形排列形成的蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料[18]，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[19](電子遷移率1.6×104cm2·V-1·s-1)、導(dǎo)熱性能[20](熱學(xué)性能3×103W·m-1·K-1)和較大的比表面積[21](理論比表面2.6×103m2·g-1)，這些獨特的性能使石墨烯常用來做載體材料。一方面，石墨烯可以抑制納米顆粒的團聚，增加反應(yīng)活性位點；另一方面，利用石墨烯獨特的電子傳輸特性，可以加速載流子由光催化劑轉(zhuǎn)移到液體-固體界面，從而與有機污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[22-23]。因此石墨烯基納米復(fù)合材料的研究與開發(fā)越來越受到人們的重視，例如TiO2/RGO[24-25]，BiOCl/RGO[26]，ZnO/RGO[27-28]，CdS-TiO2-RGO[29-30]等的合成與制備。

本文采用一步溶劑熱法分別合成ZnS-TiO2(ZT)ZnS-TiO2/RGO(ZTR)三元納米復(fù)合材料，并且研究不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯合成的復(fù)合材料在可見光下降解亞甲基藍(MB)光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，硫化鈉(Na2S·9H2O)，鈦酸四丁酯(TBOT)，無水乙醇(C2H5OH)，亞甲基藍(MB)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈦粉末(P25)，德固賽特種化學(xué)有限公司；氧化石墨烯粉末(GO)，南京先鋒納米材料科技有限公司；去離子水，自制。所用的試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將50mg的CTAB和1mmol Na2S·9H2O溶解在30mL無水乙醇中，然后加入2mL的去離子水，超聲震蕩30min，形成溶液A；將1mmol的Zn(Ac)2·2H2O和一定量的GO溶解在30mL無水乙醇中，超聲震蕩30min，形成溶液B。在磁力攪拌的條件下，將溶液A逐滴滴加到溶液B中形成混合溶液。然后將2mL的TBOT與10mL無水乙醇混合物加入到上述混合溶液中，磁力攪拌1h，隨后將均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的高壓反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12h。將樣品取出，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，在60℃烘箱中干燥。由于使用GO粉末的質(zhì)量分別為2mg、5mg、10mg、20mg、25mg，所以將得到的樣品被命名為x-ZTR(x=2、5、10、20、25)。ZTR三元復(fù)合材料合成過程如圖1所示。然后通過相同的溶劑熱法制備ZnS和ZnS-TiO2(ZT)復(fù)合材料。

圖1 ZnS-TiO2/RGO三元復(fù)合材料合成過程示意圖

1.3 催化劑的表征

樣品的物相分析采用X射線衍射儀(Rigaku D/max 2400,CuKα,λ=0.154056nm)。樣品的微觀形貌的分析采用掃描電子顯微鏡(SEM,SUPRA 55)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,F20)。樣品的表面缺陷狀況和光致發(fā)光(PL)采用顯微共焦拉曼光譜儀進行測試分析(Raman,Finder Vista)。有機染料溶液在最大吸收波長處的吸光度采用紫外可見分光光度計測量(UV-vis,自制)。

1.4 光催化測試

選取可見光下降解MB有機物，以研究ZTR三元納米復(fù)合材料的光催化活性。將20mg的x-ZTR加入到50mL濃度為20mg/mL的MB溶液中，光照前將懸浮液放在黑暗中磁力攪拌30min以達到吸附-脫附平衡，取樣離心后測定上清液吸光度記為A0，然后用500w氙燈(λ≥420nm)光照，每隔20min取樣，每次取樣3mL，將取出的樣品在10000r/min離心5min之后取上清液測其在663nm處的吸光度。由Lamber-Beer定律A=εbC，用A/A0代替C/C0，做出光催化降解曲線圖。光催化劑的降解效率R(%)公式如下。

(1)

式中C0和C是染料溶液降解前后的濃度，A0和A是染料溶液降解前后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2顯示了GO、ZnS、ZT和x-ZTR的XRD圖譜。

圖2 XRD圖譜

從圖2a可以看出GO在2θ=10.2°左右出現(xiàn)了一個強而尖銳的峰，對應(yīng)GO的(002)晶面的特征衍射峰。在2θ=28.544°，47.383°與56.300°出現(xiàn)閃鋅礦ZnS的(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰(JCPDS card no.5-0566)。在2θ為25.302°、37.890°、47.971°、53.981°、55.018°、62.708°、68.842°和75.055°處ZT出現(xiàn)的衍射峰，峰位置與標準圖(JCPDS card no.21-1272)中銳鈦礦型二氧化鈦的位置一致，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(215)晶面，此外在2θ=28.725°和56.491°處有兩個微弱的衍射峰，屬于閃鋅礦ZnS的(111)和(311)晶面，分析原因可能是ZnS含量較少，衍射峰強度低。圖2b展示了三元復(fù)合材料x-ZTR的XRD圖譜，將ZnS和TiO2的衍射峰分別記為Z和T，與ZT相比，三元復(fù)合材料中的ZnS和TiO2的特征峰并沒有發(fā)生平移，晶體結(jié)構(gòu)也沒有改變，說明將ZT復(fù)合材料負載在石墨烯(RGO)上對晶體結(jié)構(gòu)沒有影響；同時也可以看到，在x-ZTR的XRD中，并沒有發(fā)現(xiàn)典型的RGO衍射峰，可能是由于RGO衍射強度相對較低。另外，隨著GO含量的增加，三元復(fù)合材料x-ZTR特征峰的強度略有增加，這可能是因為在溶劑熱反應(yīng)過程中，GO的存在促進了TiO2的結(jié)晶[32]。對于復(fù)合材料10-ZTR，由Scherrer公式D=kλ/βcosθ(其中D為晶粒尺寸；k為Scherrer常數(shù)；β為衍射峰半高寬)可以算出晶粒的平均大小約為25nm。

2.2 微觀形貌分析

ZT和10-ZTR的微觀形貌如圖3所示。

圖3 復(fù)合材料形貌圖

圖3a和3b分別是ZT和10-ZTR的SEM形貌。由圖3a可知，ZT顆粒發(fā)生嚴重團聚，分析原因可能是TBOT水解過快，導(dǎo)致快速的成核生長從而產(chǎn)生團聚。與ZT相比，通過加入石墨烯合成的三元復(fù)合材料10-ZTR的形貌團聚現(xiàn)象要稍微減弱，主要因為GO不僅給ZT粒子的分布提供了支持，而且表面含氧官能團的存在有助于粒子的吸附[33]。圖3c和3d分別是10-ZTR的TEM和HTEM圖。在圖3a中，ZnS和TiO2粒子緊密接觸，可以清楚地看到ZT粒子附著在具有褶皺狀的石墨烯片層上。另外，在圖3a中可以看到許多微小顆粒團聚在一起形成更大的顆粒。通過圖3c可以看到粒子的平均直徑大約為25nm，與之前通過Scherrer公式計算得到的結(jié)果一致。圖3d的晶格條紋間距表明納米顆粒由ZnS和TiO2組成，且3.51?和3.08?的分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)晶面和立體閃鋅礦ZnS的(111)的晶格間距。

2.3 Raman光譜分析

為了證明經(jīng)過溶劑熱處理后GO的還原以及ZT和GO之間的相互作用，GO和三元復(fù)合材料x-ZTR的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 GO和x-ZTR的拉曼光譜圖

在1345cm-1和1589cm-1出現(xiàn)的拉曼峰對應(yīng)GO的D帶和G帶。D峰指的是sp3雜化碳原子的A1g對稱下k聲子振動模式，是由在六方狀石墨晶格上的內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷和邊緣缺陷引起的，然而G峰是SP2雜化碳原子的E2g聲子振動模式，由平面內(nèi)C—C單鍵伸縮振動引起的[34-35]。從圖4可知，合成的三元復(fù)合材料x-ZTR的拉曼光譜中也存在D帶和G帶，相對于GO而言，x-ZTR的D峰和G峰位置均發(fā)生移動，這說明GO在溶劑熱條件下還原成RGO以及ZT與石墨烯之間存在相互作用，這些相互作用有助于光催化活性的提高。為研究石墨烯含量對三元復(fù)合材料x-ZTR缺陷程度的影響，拉曼光譜ID/IG比值如表1所示。ID/IG的比值越低，說明材料存在的缺陷越少[36]。復(fù)合材料x-ZTR的ID/IG比值都比GO的高，說明GO還原成了RGO。

表1 GO和x-ZTR的ID/IG的值

2.4 PL光譜分析

圖5顯示了純ZnS、ZT和x-ZTR復(fù)合材料光致發(fā)光光譜，所用激發(fā)光源為325nm。

圖5 ZnS、復(fù)合材料ZT和x-ZTR的光致發(fā)光光譜

從圖5可以看出，ZnS在波長436nm處顯示出一個尖銳的藍光發(fā)射峰，是由S空位和間隙晶格缺陷所引起的。ZT在511nm處出現(xiàn)一個發(fā)射峰，相對于ZnS的發(fā)射峰位置,明顯發(fā)生紅移，這可能是由于對應(yīng)于載流子轉(zhuǎn)移帶的光吸收引起電子從O2-轉(zhuǎn)移到Ti4+離子，而這兩種離子構(gòu)成TiO2，結(jié)果形成一對空穴中心(O-)和捕獲電子中心(Ti3+)[37]。但是ZT的光致發(fā)光強度要高于ZnS，可能是因為ZnS含量較少，TiO2在激發(fā)光作用下，產(chǎn)生電子空穴對，但又很快發(fā)生復(fù)合。從圖中可以看出，當石墨烯含量比較少時，PL強度變化為ZnS>2-ZTR>5-ZTR>10-ZTR，結(jié)果表明將ZT粒子和石墨烯相結(jié)合，有利于光致電子空穴對的有效分離，由于ZnS和TiO2存在能級差，使得光致電子從ZnS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，進而電子轉(zhuǎn)移到石墨烯片層，抑制了電子空穴對的復(fù)合。繼續(xù)增加石墨烯的含量，可以看到20-ZTR的PL強度提高，25-ZTR的PL強度也要遠遠大于其它三元復(fù)合材料，可見過量的加入石墨烯，會使材料的缺陷增加，提高了電子空穴對的復(fù)合幾率，這個結(jié)果和Raman的結(jié)果一致。

2.5 復(fù)合材料的光催化活性分析

為了比較不同石墨烯所制備的三元復(fù)合材料x-ZTR的光催化活性，各種材料的光催化降解率如圖6所示。

從圖6可以看出ZT和x-ZTR(x=2、5、10、20、25)的降解率依次為94%、82%、90%、88%、86%、75%，結(jié)果顯示ZT具有最高的光催化降解率，而加入石墨烯并沒有提高材料的光催化活性，原因可能是存在部分石墨烯團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致光催化材料不能充分與MB分子接觸同時也影響了材料對可見光的吸收。對于三元復(fù)合材料x-ZTR，5-ZTR具有最高的降解率，猜想當石墨烯含量比較少時，復(fù)合材料和污染物接觸面積減少，材料表面吸附較少的污染物，同時也減少了活性位點。而當石墨烯含量增加，由于石墨烯具有大的比表面積和良好的吸附性能，可以吸附更多的污染物，因此活性位點增加，提高了光催化活性[38]。但是當石墨烯含量過多時，活性成分將會被覆蓋，過多的石墨烯層也會影響光的透射率，充當了電子-空穴對的復(fù)合中心，降低了光催化活性。

圖6 復(fù)合材料ZT和x-ZTR在可見光下降解MB的光催化降解曲線

3 結(jié)論

通過簡單的一步溶劑熱法合成了ZnS-TiO2(ZT)二元納米復(fù)合材料和具有不同石墨烯含量的ZnS-TiO2/RGO(x-ZTR，x=2、5、10、20、25)三元納米復(fù)合材料。復(fù)合材料中ZnS為立體閃鋅礦結(jié)構(gòu)，TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，二者緊密接觸分布在石墨烯片層上，顆粒直徑約25nm。Raman和PL光譜的研究表明，對于三元復(fù)合材料x-ZTR，氧化石墨烯成功還原成石墨烯，并且ZT納米粒子和石墨烯之間存在相互作用。從光催化結(jié)果可以看到，二元復(fù)合材料ZT的降解率可以達到94%；適量的加入石墨烯并未明顯改善材料的光催化活性，其中樣品5-ZTR在可見光下降解MB的光催化降解率達到了90%，而過多的石墨烯含量會引起團聚，反而會降低光降解效果。

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