鄧漢林 劉歸回 鄧仕英

摘要：本文通過實驗法對甲基丙烯酸甲酯（MMA）進行本體聚合反應過程中的動力學進行研究。對單引發(fā)劑、多引發(fā)劑與溫度控制對MMA本體聚合帶來的影響進行分析。研究結果顯示采用同等引發(fā)劑濃度情況下，依舊存在顯著的聚合自動加速情況。通過前期和后期高溫反應、中期采取降溫控制，能夠對聚合自動加速有所改善。

關鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；MMA；本體聚合；引發(fā)劑；動力學

前言：MMA作為有機玻璃板制造當中的重要原料，在制備過程中時常出現(xiàn)聚合自動加速情況，如果聚合反應熱無法有效散發(fā)，將會導致產(chǎn)品出現(xiàn)下降，甚至會導致爆聚現(xiàn)象，出現(xiàn)廢品[1-3]。因此對MMA本體聚合動力學進行研究，對提高有機玻璃制造質量具有非常重要的現(xiàn)實意義。

一、MMA本體聚合實驗

（一）實驗原料

本研究選取的實驗材料主要包括MMA、引發(fā)劑兩種，其中MMA為工業(yè)級，經(jīng)過減壓精餾制得；引發(fā)劑主要有AIBN、DCP，都是化學純，經(jīng)過重結晶進行精制，三氯乙烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊脂和過氧化新葵酸叔丁酯，都是分析純。

（二）實驗過程

選擇外直徑為5mm的玻璃封管作為實驗反應容器，把MMA單體與引發(fā)劑根據(jù)反應比例進行混和，并將混合物均勻的轉移到玻璃封管當中，對反應器進行多次反復抽真空與充入氮氣，在玻璃封管當中的空氣被完全排凈之后進行封口，將其放置于恒溫水槽當中進行聚合反應。檢驗引發(fā)劑對聚合影響時，每經(jīng)過一定反應時間之后便反應器放置在冷水當中進行冷卻，使其停止反應。在變溫聚合階段，經(jīng)過一定聚合時間之后將反應器轉移到另一溫度恒溫水槽當中繼續(xù)反應。將不同聚合時間得到的聚合樣品利用三氯甲烷完全溶解之后，通過乙醇沉淀、靜置、抽濾與烘干后，對聚合物質量進行稱量，對聚合轉換率進行計算。

二、結果與討論

（一）單引發(fā)劑的影響

處于45℃與50℃條件下，分別添加不同含量的AIBN與過氧化新葵酸叔丁酯作為引發(fā)劑，得出引發(fā)劑含量與時間及局和轉化率間的曲線圖如圖1所示。從圖1當中能看出，聚合轉化率與時間曲線具有顯著的S形走勢，說明前期聚合速率相對較低，之后出現(xiàn)快速反應使其，聚合速率呈現(xiàn)顯著的增加，后期因為受到玻璃化效應造成影響，導致聚合轉化率上升不再顯著，聚合速率出現(xiàn)一定的降低。當添加的引發(fā)劑含量有所不同時，自動加速時間、聚合速率與最終轉換率存在較大的差異。在AIBN摩爾分數(shù)從0.0025%增加至0.0063%后，自動加速時間從越為10h縮減至5h左右；當摩爾分數(shù)持續(xù)增加到0.0607%時，在2h左右便開始自動加速反應，在10h內便已經(jīng)基本完成反應；當AIBN摩爾分數(shù)提高到0.1217%條件下，聚合反應基本在5h左右全部完成。利用過氧化新葵酸叔丁酯作為引發(fā)劑趨勢基本相同，當相比于AIBN在自動加速上較為緩慢。

根據(jù)上述結果可知，在恒溫聚合過程中，通過單引發(fā)劑無法對自動加速現(xiàn)象進行消除，雖然通過減少引發(fā)劑的含量能夠起到一定的延緩作用，但是無法對自動加速現(xiàn)象做到完全的消除，同時會使聚合時間出現(xiàn)延長，繼而使生產(chǎn)效率出現(xiàn)一定的降低。

（二）多引發(fā)劑的影響

處于45℃與50℃條件下，將AIBN-DCP與過氧化-2-乙基己酸叔戊脂-過氧化新葵酸叔丁酯作為復合引發(fā)劑，實現(xiàn)對MMA聚合進行研究，得出引發(fā)劑組成與時間及局和轉化率間的曲線圖如圖2所示。從圖2（a）當中能看出，在反應體系當中將部分AIBN替換為燈亮DCP之后，初期聚合速率出現(xiàn)應的增加，使自動加速時間有所提前，前期和中期聚合速率有所均勻化，主要是因為DCP處于聚合初期能夠起到主要引發(fā)作用。但是在聚合后期因為活性引發(fā)劑含量減少，導致反應后期并不具備足夠的引發(fā)作用，進而使聚合速率出現(xiàn)降低，同時也是完全反應所需時間出現(xiàn)增加。從圖2（b）當中能夠看出，低活性過氧化-2-乙基己酸叔戊脂與過氧化新葵酸叔丁酯進行不同比例混合，使MMA本體聚合動力學行為處于單引發(fā)劑帶來的聚合動力學行為之間，但是依舊存在顯著的自動加速情況。因此，能證明具有明顯玻璃化效應的MMA本體聚合反應，通過多個引發(fā)劑依舊無法實現(xiàn)勻速聚合。

（三）聚合溫度的影響

由于MMA處于恒溫聚合實驗當中，前期和后期聚合速度相對較慢，但中期聚合速度過快的情況，采取前期高溫、中期降溫與后期再升溫的反應策略。通過對單引發(fā)劑與復合引發(fā)劑處于變溫與恒溫狀態(tài)下的時間與聚合轉化率間的關系。在單引發(fā)劑含量存在差異的條件下，恒溫與變溫狀態(tài)下的轉化率與實踐曲線走勢如圖3所示。從圖3中能看出，當聚合反應自動加速前使反應溫度降低，能夠使聚合更為穩(wěn)定，但為了能夠保證反應能夠恒速進行，還要根據(jù)配方與條件選取適當?shù)姆磻獪夭睢秃弦l(fā)劑條件下，恒溫與變溫狀態(tài)下的轉化率與實踐曲線走勢如圖4所示。從圖4當中能夠看出，處于變溫狀態(tài)下，復合引發(fā)劑與單引發(fā)劑具有類似的聚合反應規(guī)律。但因為使用高溫引發(fā)劑與低溫引發(fā)劑實現(xiàn)共同引發(fā)，導致不同聚合階段所產(chǎn)生的活性中心數(shù)量并沒有過大的差異。因此，在保證引發(fā)劑總含量不變的情況下，MMA聚合反應具有更為均勻的速率，聚合控制也相對更為簡單。

結論：選擇單引發(fā)劑進行引發(fā)時，在低含量時會出現(xiàn)過長的誘導期，但是含量過高又會出現(xiàn)顯著的自動加速情況，采用同等引發(fā)劑濃度情況下，復合引發(fā)劑所具有的引發(fā)聚合動力學行為介于不同活性引發(fā)劑之間，依舊存在顯著的聚合自動加速情況。通過前期和后期高溫反應、中期采取降溫能夠對聚合自動加速有所改善，在通過適當?shù)膹秃弦l(fā)劑能夠使MMA本體聚合實現(xiàn)勻速反應，使PMMA具有較好的產(chǎn)品質量。

參考文獻：

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[3]賴華，劉興，譚雄文，等.甲基丙烯酸甲酯本體澆鑄聚合的實驗影響因素的辨析[J].山東化工，2016，45（16）：184.