劉祥海， 孫永貴

(宜賓天原集團股份有限公司， 四川 宜賓 644004)

鈦白粉，又名二氧化鈦，具有折射率高、遮蓋力大、分散性好、白度好、無毒、物理和化學性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)良性能，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、造紙、油墨、顏料、搪瓷、電焊條、冶金等領(lǐng)域，對人們的日常生活有著重要的影響[1-2]。

圖1為鈦白粉在我國各行業(yè)的應(yīng)用情況，可以看出，鈦白粉的應(yīng)用主要以涂料行業(yè)為主，占60%以上[3]。目前我國鈦白粉生產(chǎn)主要采用硫酸法，生產(chǎn)企業(yè)眾多，規(guī)模大小不一，生產(chǎn)技術(shù)與國際水平存在一定的距離。本文就我國鈦白粉行業(yè)的發(fā)展和現(xiàn)狀進行綜合分析，提出適合我國國情的鈦白粉生產(chǎn)工藝。

1 我國鈦白粉行業(yè)現(xiàn)狀

1.1 行業(yè)集中度與國外相比存在較大差距

世界上92%左右的鈦資源都用來制造鈦白粉[4]，長期以來，我國鈦白粉行業(yè)以“小、散、亂”的局面存在，鈦白粉生產(chǎn)地主要散分于西南、華南、華東和華中等地區(qū)。2010年至2016年間國內(nèi)鈦白粉行業(yè)集中度明顯提升。2010年我國鈦白粉產(chǎn)能為230萬t/a、產(chǎn)量為147.4萬t/a，國內(nèi)僅三家企業(yè)產(chǎn)量超10萬t，前10名企業(yè)鈦白粉總產(chǎn)量占國內(nèi)總產(chǎn)量的45.8%。2016年我國鈦白粉產(chǎn)能為341萬t/a，產(chǎn)量為259.7萬t/a，年產(chǎn)量超10萬t的企業(yè)已經(jīng)升至9家，前10名企業(yè)鈦白粉總產(chǎn)量占國內(nèi)總產(chǎn)量的66.3%。2016年我國鈦白粉產(chǎn)能分布見圖2。

圖2 2016年我國鈦白粉產(chǎn)能分布

從世界范圍看，海外鈦白粉產(chǎn)能分布較為集中。六大鈦白粉生產(chǎn)商產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的54%，占海外總產(chǎn)能的比例超90%。雖然我國鈦白粉行業(yè)集中度有所提升，但與國外相比還有一定差距。2015年海外鈦白粉產(chǎn)能分布見圖3。

圖3 2015年海外鈦白粉產(chǎn)能分布

1.2 結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩嚴重

我國已成為全球第一大鈦白粉生產(chǎn)國和消費國。近幾年我國鈦白粉進出口及國內(nèi)需求情況見表1。

表1 近幾年鈦白粉進出口及國內(nèi)需求情況 萬t/a

2016年全國維持正常生產(chǎn)的39家全流程鈦白粉企業(yè)，鈦白粉總產(chǎn)量為259.7萬t，相比2015年的232.3萬t增產(chǎn)了27.4萬t，同比增長11.80%。在每年約百萬噸產(chǎn)能過剩及出口量不斷增加的背景下，我國每年進口鈦白粉的量基本維持在20萬t左右。

圖4是近年來我國鈦白粉進出口價格對比，可以看出，我國鈦白粉進出口均價差額較大，原因主要是國內(nèi)生產(chǎn)的鈦白粉與國外進口的鈦白粉品質(zhì)有較大差距。目前，我國氯化法生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展緩慢，市場中的鈦白粉主要是硫酸法生產(chǎn)的，而硫酸法與氯化法生產(chǎn)的鈦白粉品質(zhì)差異較大，一部分重要行業(yè)所需的高品質(zhì)鈦白粉長期依賴進口。另外，國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)多為簡單的生產(chǎn)線復制，缺乏創(chuàng)新，品種同質(zhì)化嚴重，這也是導致我國鈦白粉進出口價差大的又一個原因。

圖4 近年來我國鈦白粉進出口價格對比

綜上所述，我國鈦白粉行業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性問題嚴重，低端鈦白粉產(chǎn)品產(chǎn)量過剩，高端鈦白粉產(chǎn)品卻存在缺口，需長期依賴進口。鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)通過整合，提高行業(yè)集中度，促進鈦資源的高效利用和優(yōu)勢技術(shù)資源共享、互補，改變我國鈦白粉產(chǎn)能結(jié)構(gòu)不合理的現(xiàn)狀。

2 我國鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的革新和發(fā)展歷程

2.1 鈦白粉生產(chǎn)工藝概述

目前世界上成熟的鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法兩種。硫酸法始于1918年，工藝相對成熟，主要以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣為原料，用硫酸將鈦原料分解成TiOSO4溶液再進行除雜、分離，最終獲得成品鈦白粉。氯化法工藝流程比硫酸法短很多，用富鈦料，如天然金紅石、人造金紅石、高鈦渣或UGS渣等[5]，與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，再將精制后的四氯化鈦進行氣相氧化獲得粗二氧化鈦，后處理獲得高品質(zhì)的鈦白粉。兩種生產(chǎn)工藝流程圖見圖5。

圖5 硫酸法和氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 鈦白粉生產(chǎn)工藝比較

硫酸法原料價格低廉且容易獲得，生產(chǎn)技術(shù)成熟、簡單，但產(chǎn)品品質(zhì)較差；氯化法則工藝流程短，易于實現(xiàn)自動控制，且鈦白粉品質(zhì)較好，但原料和生產(chǎn)成本較高。

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝主要優(yōu)點為：① 以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣和硫酸為原料，原料價格低廉且易于獲得，生產(chǎn)成本較氯化法低；② 技術(shù)成熟，設(shè)備簡單，生產(chǎn)線易于復制；③ 隨著水解、煅燒工段粒度控制的完善和包膜技術(shù)的進步，縮小了與氯化法產(chǎn)品質(zhì)量的差異。缺點為：① 工藝流程長，以間歇操作為主；②與氯化法鈦白粉產(chǎn)品相比，硫酸法鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量相對差；③硫酸及水的消耗高，廢物及副產(chǎn)物多，環(huán)境污染較大。

氯化法生產(chǎn)鈦白粉工藝主要優(yōu)點為：①工藝流程短，工藝控制點少，連續(xù)生產(chǎn)，易于實現(xiàn)自動化控制；②沒有經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯煅燒處理， TiO2原級粒子易于解聚，故氯化法鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量更優(yōu)異； ③采用高品位富鈦料作原料，“三廢”排放少，對環(huán)境污染小。缺點為：① 使用高品位富鈦料作原料，對原料鈣鎂含量要求較為嚴格； ②技術(shù)較為復雜，其核心技術(shù)至今僅被少數(shù)國家所撐握；③物料含強腐蝕性的氯氣、鹽酸，且反應(yīng)過程在較高溫度下進行，部分設(shè)備對防腐性能要求非常高，設(shè)備復雜；④ 含氯廢棄物處理難度大，目前主要的處理方式是深井灌注。

就投資成本而言，氯化法鈦白粉工藝投資成本較硫酸法高。硫酸法工藝及設(shè)備簡單，技術(shù)可簡單復制，每萬噸硫酸法鈦白粉投資約9 000萬元；氯化法鈦白粉工藝及設(shè)備復雜，技術(shù)難度高，每萬噸氯化法鈦白粉投資約2億元。

生產(chǎn)消耗方面，氯化法鈦白粉生產(chǎn)成本高于硫酸法。硫酸法對原料要求低，可采用廉價的鈦精礦和煤作原料。氯化法對原料品質(zhì)要求較嚴格，需采用價格較高的優(yōu)質(zhì)富鈦料、石油焦等。表2和表3分別是硫酸法和氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝主要物料消耗。

表2 硫酸法工藝主要物料消耗

表3 氯化法工藝主要物料消耗

2.3 我國鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展

我國鈦白粉工業(yè)起始于20世紀50年代的硫酸法工藝，其發(fā)展經(jīng)歷了三個階段： 50～70年代中期，鈦白粉產(chǎn)能僅2萬t，且產(chǎn)品多為低檔產(chǎn)品，如電焊條和搪瓷所用品種； 70～80年代末，我國硫酸鈦白粉工業(yè)技術(shù)水平有了很大的提升，相繼生產(chǎn)出銳鈦型和金紅石型產(chǎn)品，產(chǎn)能也增加到10萬t以上；90年代之后，我國鈦白粉生產(chǎn)能力和產(chǎn)量逐年擴大， 2016年產(chǎn)量達到最高值259.7萬t，同時氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)也開始有突破。

1994年錦州鈦業(yè)公司建成了國內(nèi)首套1.5萬t/a氯化法鈦白生產(chǎn)裝置，經(jīng)過近20年的努力，已逐步實現(xiàn)了裝置的達產(chǎn)和連續(xù)運行。

氯化法鈦白粉工藝在國際上已十分成熟，上世紀90年代以來，國外新建的鈦白粉生產(chǎn)線均采用氯化法工藝。全球有約60%的鈦白粉采用氯化法工藝生產(chǎn)，除中國以外氯化法鈦白粉產(chǎn)能占比約70%左右。近年來，我國氯化法生產(chǎn)鈦白粉有了長足發(fā)展，目前全國基本形成21萬t/a的氯化法鈦白粉總產(chǎn)能，約占國內(nèi)鈦白粉產(chǎn)能的6.16%左右，個別企業(yè)已基本實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。當前國內(nèi)已建成的氯化法項目和預期氯化法項目總產(chǎn)能約131萬t/a，預計十三五期間目標產(chǎn)能可達50萬t/a。

3 我國鈦白粉生產(chǎn)工藝探究

3.1 硫酸法工藝面臨壓力

硫酸法鈦生產(chǎn)工藝由于大量廢硫酸污染環(huán)境，其環(huán)保問題倍受社會關(guān)注。在我國，硫酸法生產(chǎn)工藝以鈦鐵礦為原料，每生產(chǎn)1 t鈦白粉，將產(chǎn)生8～10 t含硫酸20%的廢酸和3～4 t的綠礬固廢物[6]。雖然廢酸回收再利用技術(shù)不斷進步，個別企業(yè)采取“硫- 磷- 鈦”循環(huán)經(jīng)濟模式，大幅度減少廢酸和固體廢物的排放。但由于資金等原因，一些中小企業(yè)更多的是采用石灰中和處理廢酸，這種處理方法易產(chǎn)生大量石膏，造成環(huán)境的二次污染。在日益嚴峻的環(huán)保壓力下，部分落后的硫酸法生產(chǎn)企業(yè)必將被淘汰，氯化法作為清潔新工藝則迎來發(fā)展好時機。

3.2 氯化法工藝將占行業(yè)主導地位

3.2.1 高端鈦白粉的市場需求

我國鈦白粉市場結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩嚴重。近幾年國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)不斷擴建，致使鈦白粉產(chǎn)能過剩100萬t以上。在產(chǎn)能嚴重過剩的背景下，我國每年仍需大量進口高端氯化法鈦白粉。目前，國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)主要采用硫酸法，與進口的氯化鈦白粉相比，其質(zhì)量屬于中低檔水平。低檔鈦白粉產(chǎn)能過剩，金紅石型鈦白粉特別是高檔、專用型金紅石產(chǎn)品嚴重緊缺。氯化法工藝與硫酸法工藝都能生產(chǎn)金紅石型鈦白粉，但是氯化法生產(chǎn)的鈦白粉在白度、金紅石晶型含量、產(chǎn)品粒度分布特別是成品的穩(wěn)定性方面都優(yōu)于硫酸法鈦白粉。高端鈦白粉絕大部分由氯化法工藝生產(chǎn)。筆者認為，未來鈦白粉市場將以氯化法生產(chǎn)的高端鈦白粉為主流。

3.2.2 產(chǎn)業(yè)政策的引導和支持

面對鈦白粉行業(yè)的迅速發(fā)展，我國政府也采取了一系列宏觀調(diào)控措施，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，對新建鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)實行嚴格的準入制度，積極推行環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝以及進行政策性扶持。《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(2011年本)(2013年修正)》第四條第十款已將新建硫酸法鈦白粉列入石油化工限制類?！垛C鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》第三條第四款六條已將單線年生產(chǎn)能力2萬t及以下硫酸法鈦白粉生產(chǎn)線列入淘汰類?！懂a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(2011年本)(2013年修正)》、《釩鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》、《四川戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展指導目錄(2012年)》、《涂料行業(yè)“十二五”規(guī)劃》等政策均鼓勵氯化法鈦白粉的生產(chǎn)。

另外，政府還鼓勵新建的氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置與大型氯堿深加工企業(yè)配套建設(shè)，以減少資源浪費和環(huán)境污染。而日益嚴格的環(huán)保督查行動也有效遏制了部分存在環(huán)保問題的硫酸法鈦白粉企業(yè)的發(fā)展。

總的來說，我國在積極引導氯化法鈦白粉生產(chǎn)的快速發(fā)展，但又受制于自主知識產(chǎn)權(quán)和創(chuàng)新技術(shù)落后的現(xiàn)狀，因此氯化法生產(chǎn)工藝的發(fā)展任重道遠。

4 我國鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向

隨著用戶對鈦白粉質(zhì)量的要求不斷提高，氯化法生產(chǎn)工藝20世紀70年代開始發(fā)展，90年代末已明顯超過硫酸法生產(chǎn)工藝，占據(jù)了主導地位。面對日益嚴峻的環(huán)保壓力和高質(zhì)量鈦白粉的需求，我國鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)必將迎來一次重大的調(diào)整，硫酸法生產(chǎn)工藝的主導地位將會動搖。

2005年國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)廠家有70余家，除錦州鈦業(yè)采用氯化法工藝外，其余全都采用硫酸法工藝。2016年國內(nèi)能維持正常生產(chǎn)的鈦白粉企業(yè)有39家，其中有4家采用氯化法生產(chǎn)工藝。另外，還有部分企業(yè)正擬新建或擴建氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置。

我國鈦白粉行業(yè)正處于大調(diào)整階段，行業(yè)集中度提升，部分落后硫酸法鈦白粉產(chǎn)能逐步被淘汰，氯化法鈦白粉得到快速發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)的氯化和氧化技術(shù)獲得了重大突破。預計未來5～10年，氯化法鈦白粉產(chǎn)能還將大幅增加。

隨著氯化法工藝的應(yīng)用，我國鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量將提升，逐步取代目前進口的高端鈦白粉市場，并返銷海外。

國內(nèi)硫酸法鈦企業(yè)經(jīng)過多年努力探索和經(jīng)驗積累，整個行業(yè)的生產(chǎn)水平有了很大的提升。只要加強行業(yè)集中度，嚴格執(zhí)行環(huán)保措施，硫酸法鈦白粉企業(yè)仍然具有一定的市場地位。特別是在造紙(紙張纖維填充)、化學纖維消光、化妝品及部分內(nèi)用涂料

行業(yè)對硫酸法生產(chǎn)的銳鈦型鈦白粉依然保持旺盛需求的情況下。因此，硫酸法鈦白粉在未來依舊具有廣泛的應(yīng)用途徑和市場需求。

5 結(jié)語

(1) 我國已成為全球第一大鈦白粉生產(chǎn)國和消費國，且鈦白粉行業(yè)處于嚴重的結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩狀況；

(2) 我國鈦白粉生產(chǎn)主要以硫酸法為主，生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量、價格與國際水平存在一定的差距；

(3) 國際上鈦白粉生產(chǎn)主要以氯化法為主，相對于國內(nèi)普遍采用的硫酸法，氯化法在環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量方面具有明顯的優(yōu)勢；

(4)氯化法生產(chǎn)鈦白粉將成為必然的發(fā)展趨勢，但就我國國情而言，硫酸法生產(chǎn)技術(shù)仍將會長期存在。

[1] 黃帥, 楊敏. 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廢水處理工藝研究[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學, 2009(7): 190-191.

[2] Lakshmanan V, Roy R, Halim M。 Innovative process for the production of titanium dioxide, in Innovative Process Development in Metallurgical Industry， 2016, Springer. ： 359-383.

[3] 張萍, 梁誠. 氯堿產(chǎn)業(yè)中具有發(fā)展前景產(chǎn)品的分析[J]. 氯堿工業(yè), 2011(12): 1-7.

[4] 王曾潔, 張利華, 王海北. 鹽酸常壓直接浸出攀西地區(qū)鈦鐵礦制備人造金紅石[J]. 有色金屬, 2007(4)：108-111.

[5] H. Burger, D. Bessinger, and S. Moodley. Technical considerations and viability of higher titania slag feedstock for the chloride process[C]. The 7th International Heavy Minerals Conference What next, 2009.

[6] 王建偉, 任秀蓮, 魏琦峰. 鈦白廢酸的綜合利用研究現(xiàn)狀及展望[J]. 無機鹽工業(yè), 2009(9): 4-7.