姚月季

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

0 前言

鋅精礦是濕法和火法煉鋅工藝的主要原料，在我國，濕法煉鋅的產(chǎn)鋅量占總鋅產(chǎn)量的80%以上[1]?，F(xiàn)行鋅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]、已作廢的歷次行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3-5]以及有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)[6-7]是站在整個煉鋅行業(yè)層面，充分考慮全球特別是我國礦山資源現(xiàn)狀、技術(shù)水平和冶煉廠的需求而制定的，僅規(guī)定了鋅、銅、鉛、鐵、砷、二氧化硅、鎘、汞、水分的含量，對濕法煉鋅產(chǎn)品質(zhì)量、成本與效益有影響的硫、鈷、鎳、銻、鍺、氟、氯、錫、鉈、鋁、鈣、鎂等元素的含量未做明確規(guī)定，不能滿足企業(yè)日常生產(chǎn)經(jīng)營管理的需要。本文對鋅精礦中各雜質(zhì)元素在濕法煉鋅過程中的行為和影響進(jìn)行分析，結(jié)合多年生產(chǎn)實(shí)踐，總結(jié)出鋅精礦中主成分鋅和硫的最低限量和21種雜質(zhì)元素最高限量標(biāo)準(zhǔn)，對濕法煉鋅企業(yè)日常采購和生產(chǎn)控制有一定指導(dǎo)意義。

1 濕法煉鋅工藝過程

目前，鋅精礦濕法煉鋅工藝有兩種：①鋅精礦—焙燒—浸出—凈化—電積工藝，②鋅精礦—直接氧壓酸浸—凈化—電積工藝[8]。焙燒的作用是使精礦中的硫化鋅絕大部分轉(zhuǎn)變成氧化鋅和少量的硫酸鹽，同時(shí)使鉛、鎘、汞、砷、銻等雜質(zhì)直接揮發(fā)除去[9-10]。浸出的主要目的是盡可能使鋅溶解進(jìn)入浸出液，并通過中和水解沉淀法除去鐵、砷、銻、硅、鍺等大量有害雜質(zhì)，固液分離獲得合格的中浸上清液[9-10]。凈化的目的一是除去有害雜質(zhì)，提高硫酸鋅溶液的質(zhì)量；二是有利于有價(jià)金屬的綜合回收。鋅電積過程一般是以鉛—銀二元合金為陽極，純鋁作陰極[9]在硫酸鋅溶液電解得到電鋅，析出鋅熔化鑄成鋅錠或配制成合金錠出售。

2 鋅精礦中常見元素組分對濕法煉鋅過程的影響

2.1 鋅

鋅含量的高低直接影響濕法煉鋅的產(chǎn)量、渣率、周轉(zhuǎn)體積和鋅的直收率，最終影響電鋅的生產(chǎn)成本。實(shí)踐證明，鋅精礦中的鋅含量應(yīng)不小于40%。

2.2 硫

硫含量的高低直接影響沸騰焙燒爐溫度的控制和煙氣制酸。通常，鋅精礦中的硫含量應(yīng)不小于25%。

2.3 水分

鋅精礦含水小于6%，沸騰焙燒時(shí)爐頂溫度升高，煙塵率相對增高，入爐時(shí)需增濕；水分含量大于12%，加料困難，易堵塞加料口，極易形成前室結(jié)瘤，入爐前需干燥脫水。通常情況下，控制鋅精礦中的水分含量8%～10%。

2.4 鉛

焙燒過程中有極少量的鉛生成極為有害的低熔點(diǎn)共晶化合物，如硅酸鉛、鐵酸鉛、鉛酸鈣、鉛酸鎂等，其在800 ℃時(shí)開始熔化，嚴(yán)重時(shí)造成爐料在沸騰焙燒爐內(nèi)和煙道中結(jié)塊，導(dǎo)致操作惡化，焙燒脫硫率下降。另外，鉛含量的高低，也影響工業(yè)硫酸[11]和鋅精礦焙砂[12]的質(zhì)量。因此要求入爐精礦含鉛一般不超過2.5%。

進(jìn)入中性浸出液的鉛，在凈化過程中增加鋅粉的消耗(理論上每置換1 t鉛，需消耗鋅粉315.54 kg)，且影響銅鎘渣、銅渣的質(zhì)量。

鉛對鋅電解的電流效率影響不大，但對析出鋅、鋅錠[13]質(zhì)量影響較大。為降低析出鋅中鉛含量，生產(chǎn)中常進(jìn)行陽極鍍膜并加入碳酸鍶或碳酸鋇沉淀電積液中的鉛，導(dǎo)致鋅總電單耗和輔材單耗上升。

2.5 鐵

鐵在焙燒時(shí)(大于650 ℃)與氧化鋅反應(yīng)生成鐵酸鋅，鐵酸鋅難溶于稀硫酸，在鋅焙砂浸出過程中留在浸出渣中，使鋅的浸出率降低，浸出渣量增大，并且導(dǎo)致鋅的總回收率降低。所以鋅精礦中鐵的含量不能過高，一般不超過18%。鋅精礦焙砂中的鐵每升高1%，不溶鋅就增加0.6%。鋅精礦中鐵含量的高低直接影響鋅精礦焙砂質(zhì)量。

常規(guī)濕法工藝流程中，鐵主要在中性浸出工序通過加入軟錳礦等氧化劑水解除去；在高溫高酸浸出工藝流程中，鐵的浸出率高達(dá)70%～90%，浸出后的高鐵溶液常采用黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法除鐵。

進(jìn)入凈化過程的鐵或出現(xiàn)工藝事故“跑鐵”，將導(dǎo)致凈化過程鋅粉單耗上升，甚至促使鎘和鈷的復(fù)溶。

鐵屬于電積液中比鋅電位更正的雜質(zhì)，新液中的鐵會造成陰極鋅返溶，產(chǎn)量下降，使電能消耗增加。電解液溫度低時(shí)，鐵對電流效率影響不大，但當(dāng)電解液中含鐵達(dá)0.1 g/L時(shí)，析出鋅的質(zhì)量將有所下降，故生產(chǎn)中常控制電解液含鐵≤20 mg/L。

2.6 硅

硅能使焙燒爐料軟化點(diǎn)降低，促使焙砂結(jié)塊，影響焙燒的正常進(jìn)行。稀硫酸浸出時(shí)，硅酸鋅及其它硅酸鹽將生成膠體狀態(tài)的硅酸，造成浸出、澄清、過濾困難。所以一般鋅精礦嚴(yán)格控制SiO2含量不超過5.5%。

硅影響鋅精礦焙砂的質(zhì)量等級，現(xiàn)行低溫焙砂標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定四級品SiO2酸溶含量≤3.5%。

硅在中性浸出過程中，大部分進(jìn)入浸出渣中，少量進(jìn)入凈化過程的硅將影響凈化渣的壓濾，需消耗絮凝劑。

2.7 砷和銻

砷、銻在焙燒時(shí)以揮發(fā)性氧化物進(jìn)入煙氣，收集在煙塵中。鋅精礦中砷含量的高低，影響工業(yè)硫酸和鋅精礦低溫焙砂的質(zhì)量。

中浸上清液?？刂粕殇R總量≤0.005 g/L，砷、銻含量高時(shí)，需提高酸浸液的鐵量或另外補(bǔ)加硫酸亞鐵等，使中浸前液中的鐵量為含砷量的10～15倍、含銻量的20～40倍，同時(shí)增加二氧化錳等氧化劑用量，利用三價(jià)鐵的水解去除砷、銻；鋅粉置換除銅鎘過程中，砷、銻含量高時(shí)，會增加鋅粉耗量，易使鎘復(fù)溶。采用鋅粉置換富集銦時(shí)，如果酸性溶液中含有砷或銻，極有可能發(fā)生析出劇毒氣體砷化氫或銻化氫，需要加強(qiáng)砷化氫或銻化氫在線監(jiān)測，采取有效的密封及排氣措施，并控制置換前液砷、銻含量均小于20 mg/L[14]。

砷、銻高時(shí)會使鋅電積的電流效率大幅度降低，一般要求電積液砷、銻含量均不大于0.1～0.3 mg/L。砷、銻能引起析出鋅反溶解(俗稱“燒板”)。砷燒板時(shí)，析出鋅表面呈條溝狀；銻引起反溶的特征是表面呈顆粒狀。

總之，一般要求鋅精礦中砷、銻含量之和不大于0.7%，鋅焙砂中砷、銻含量之和小于0.5%。

2.8 鍺和銦

鍺在浸出液酸度下降時(shí)，將水解析出氫氧化鍺，當(dāng)中性浸出終點(diǎn)控制在pH 5.2～5.4時(shí)，其與高鐵共沉淀析出進(jìn)入浸出渣。在鋅粉- 銻鹽凈化過程，鍺可被鋅粉置換除去進(jìn)入凈化渣。

鍺是最為有害的雜質(zhì)，顯著降低電流效率，造成直流電單耗上升，一般要求電積液含鍺不大于0.02～0.04 mg/L。鍺在陰極上析出后，造成陰極鋅強(qiáng)烈返溶，燒板的特征是由背面向正面溶 ，形成黑色圓環(huán)，嚴(yán)重時(shí)形成大面積針狀小孔。

銦在酸浸時(shí)部分浸出，但中性浸出時(shí)幾乎全部進(jìn)入浸出渣中。銦在新液中含量小于10 mg/L時(shí)，單獨(dú)存在，對析出鋅的結(jié)晶幾乎無影響。

國內(nèi)企業(yè)一般控制鋅精礦、鋅焙砂中的鍺含量不大于0.005%；銦屬有價(jià)金屬，含量越高越好。

2.9 銅

銅在中性浸出結(jié)束時(shí)大部分水解沉淀進(jìn)入中浸渣中，中上清液含銅一般小于1.0 g/L。常規(guī)法浸出中銅的浸出率一般為30%～40%，在凈化過程需消耗理論量1～3倍的鋅粉方可將銅置換徹底。凈化后液中的銅含量一般控制≤0.5 mg/L。

銅能顯著降低鋅的電流效率，Cu2+在陰極上放電析出，與鋅形成微電池，引起析出鋅燒板。燒板的特征是由正面往背面反溶，形成圓形周邊不規(guī)則的透孔。

銅是影響鋅錠質(zhì)量最主要的雜質(zhì)之一?，F(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，四級品鋅精礦銅含量不大于1.5%。

2.10 鎘

一般需使用3～6倍鎘量的鋅粉將鎘置換富集到銅鎘渣中，作為提鎘的原料。

鎘在電積過程中引起燒板現(xiàn)象不明顯，但對析出鋅、鋅錠質(zhì)量影響較大，且對人體和環(huán)境有害。 GB 2024—2006與YS/T 883—2013均規(guī)定鋅精礦中鎘的含量不大于0.30%。

2.11 銀和汞

銀屬有價(jià)金屬，對鋅電流效率影響不大，但對析出鋅、鋅錠質(zhì)量有影響，雖然現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)對其含量未做要求，但其影響鋅錠在高純、電子行業(yè)應(yīng)用。

汞在鋅精礦中一般含量很低，主要以辰砂(HgS)的形態(tài)存在，焙燒時(shí)生成金屬汞揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，在煙氣凈化系統(tǒng)加以回收。汞影響工業(yè)硫酸的質(zhì)量，且對人體和環(huán)境有害，GB2024—2006規(guī)定鋅精礦中汞的含量不得大于0.06%。

2.12 鈷和鎳

鈷和鎳高時(shí)，需增加鋅粉—銻鹽等有關(guān)添加劑消耗量，或者使特殊試劑如黃藥、β-萘酚和亞硝酸鈉等消耗量增加。

鈷和鎳顯著降低鋅的電流效率，電解液中的鈷離子對鋅電積危害較大，使已析出的鋅反溶，反溶的特點(diǎn)是由背面往正面燒，背面有獨(dú)立的小圓孔，嚴(yán)重時(shí)可以燒透，正面灰暗，背面有光澤，未反溶燒透處有黑邊。當(dāng)溶液同時(shí)有較高的銻、鍺存在時(shí)，更加劇鈷的危害。生產(chǎn)中一般要求電積液中的鈷小于1 mg/L。鎳離子與鈷離子一樣，在陰極放電析出與鋅形成微電池，反溶的特征是由正面往背面燒，鋅片上有葫蘆瓢形孔。電鋅廠一般控制新液含鎳小于1 mg/L。

實(shí)踐中?？刂其\精礦中鈷含量不大于0.08%，鎳含量不大于0.02%。

2.13 氟和氯

焙燒過程中，當(dāng)溫度在800～1 100 ℃，一般90%的氟和80%的氯揮發(fā)進(jìn)入煙氣，在煙氣凈化過程被除去。少量存在焙砂中的氟、氯浸出時(shí)進(jìn)入溶液。

鋅電積液中含氟高時(shí)，將造成剝鋅困難，導(dǎo)致陰極鋁板消耗增加。為此，通常含氟較高的物料需進(jìn)行脫氟預(yù)處理。目前溶液除氟的方法有：釷鹽法除氟、浸出過程中加少量石灰乳除氟、硅膠除氟等，處理過程復(fù)雜，費(fèi)用高，且效果不夠理想。

氯影響鋅電積過程，易腐蝕鉛陽極和設(shè)備，使電積液含鉛升高，影響陰極鋅、鋅錠質(zhì)量。此外Cl2的析出惡化電解工藝條件，影響環(huán)境。除氯的方法，火法有多膛爐、回轉(zhuǎn)窯焙燒法；濕法有硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法以及堿洗除氯法等。這些方法處理過程繁瑣，費(fèi)用高，且效果不理想。電鋅廠一般規(guī)定鋅焙砂中的氟、氯含量均不大于0.02%，鋅電積液中的氟含量不大于50 mg/L，氯含量不大于200 mg/L。

YS/T 320—2014對氟、氯含量未作規(guī)定，以往的標(biāo)準(zhǔn)均未對鋅精礦的氯含量作規(guī)定，YS/T 320—1994規(guī)定氟含量最高不大于0.2%，YS/T 320—1997規(guī)定氟含量最高不大于0.3%，YS/T 320—2007對氟含量未作規(guī)定，由供需雙方商定。

2.14 鈣和鎂

鈣和鎂危害濕法煉鋅生產(chǎn)過程，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致系統(tǒng)停產(chǎn)。其危害表現(xiàn)為：一、使整個系統(tǒng)溶液的體積密度和粘度增大，浸出礦漿液固分離困難，CaSO4和MgSO4易在過濾布上結(jié)晶析出，堵塞濾布毛細(xì)孔，使過濾難以進(jìn)行；二、當(dāng)局部溫度下降時(shí)，整個溶液循環(huán)系統(tǒng)中會結(jié)晶析出CaSO4和MgSO4，在容易散熱的設(shè)備外殼和輸送溶液的金屬管道內(nèi)沉積，造成設(shè)備損壞和管路堵塞；三、使電解液的電阻增加，降低鋅電解的電流效率。故應(yīng)對鋅精礦中鈣、鎂的含量進(jìn)行限制，一般要求鋅精礦、鋅精礦焙砂中的鈣含量不大于2.0%，鎂含量不大于1.0%。

2.15 鋁、鉈和錫

鋁含量高時(shí)，增加鋅電積溶液的粘度和電阻，降低電流效率，影響析出鋅、鋅錠質(zhì)量，故一般要求鋅精礦、鋅精礦焙砂中的鋁含量不大于0.5%。

鉈在鋅精礦中一般含量甚微，在焙燒過程中生成氧化物，浸出時(shí)部分生成硫酸鹽進(jìn)入溶液，在鋅粉凈化時(shí)與銅鎘鈷等一起進(jìn)入置換渣中。鉈富集在氧化鋅多膛爐焙燒產(chǎn)出的布袋塵和貧鎘液中。由于鉈及其化合物是有毒物質(zhì)，可能毒化水源，污染土壤，威脅人類健康。故一般規(guī)定鋅精礦中鉈含量不大于0.050%。

錫影響析出鋅、鋅錠的質(zhì)量。豎罐煉鋅要求入爐鋅精礦含錫不大于0.04%，濕法煉鋅過程有關(guān)的報(bào)道很少。YS/T320—2014和YS/T320—2007對錫含量未作規(guī)定，YS/T320—1997和YS/T320—1994規(guī)定錫含量不大于0.1%。

3 鋅精礦采購元素限量標(biāo)準(zhǔn)

通過上述分析研究，依據(jù)現(xiàn)行鋅精礦、鋅精礦焙砂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和鋅錠、工業(yè)硫酸國家標(biāo)準(zhǔn)，并參考以往鋅精礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，提出企業(yè)鋅精礦采購限量標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

表1 鋅精礦采購元素限量標(biāo)準(zhǔn) %

4 結(jié)論

鋅精礦采購限量標(biāo)準(zhǔn)的有效實(shí)施，從源頭控制了入爐精礦的質(zhì)量，避免了低鋅、低硫、高鐵、高硅、高鉛等不符合采購限量標(biāo)準(zhǔn)的鋅精礦大量、集中進(jìn)廠，確保了濕法煉鋅生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行，對提高產(chǎn)品(主要是鋅錠、工業(yè)硫酸、鋅焙砂)產(chǎn)量和質(zhì)量，提升鋅總回收率、鋅電解電流效率，降低析出鋅直流電單耗和鋅錠的加工費(fèi)等，改善生態(tài)環(huán)境，有著現(xiàn)實(shí)的意義。

[1] 姚芝茂，趙麗娜，徐成.鋅冶煉工業(yè)有價(jià)金屬回收潛力與現(xiàn)狀分析[J].中國有色冶金，2011(1):49-54.

[2] YS/T320—2014，鋅精礦[S].

[3] YS/T320—1994，鋅精礦[S].

[4] YS/T320—1997，鋅精礦[S].

[5] YS/T320—2007，鋅精礦[S].

[6] GB20424—2006，重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范[S].

[7] GB20664—2006，有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值[S].

[8] 梅光貴，王德潤，周敬元.濕法煉鋅學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2001.

[9] 北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院等編.重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊：鉛鋅鉍卷[M]北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

[10] 彭容秋.鋅冶金[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2005.

[11] GB/T534—2014，工業(yè)硫酸[S].

[12] YS/T883—2013，鋅精礦焙砂[S].

[13] GB/T470—2008，鋅錠[S].

[14] 王樹楷.銦冶金[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2006：180-181.