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(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 化工綜合實驗教育中心,太原 030051)

苯并咪唑類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有兩個N雜原子，具有豐富的孤對電子和π電子，可在金屬表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，在酸性介質(zhì)中可以對金屬材料(鋅、銅、碳鋼)產(chǎn)生優(yōu)良的緩蝕效果[1-3]。研究表明，雜環(huán)類表面活性劑是一類有效的金屬緩蝕劑，例如咪唑啉型陽離子表面活性劑在HCl、H2SO4以及飽和CO2中對碳鋼均有良好的緩蝕作用[4-6]。本課題組開發(fā)了兩種具表面活性的雜環(huán)化合物，它們在HCl介質(zhì)中對碳鋼具有良好的緩蝕作用[7-8]。

隨著化學(xué)清洗技術(shù)的迅速發(fā)展，要求酸洗緩蝕劑不僅環(huán)保，而且還應(yīng)具有多種用途，而目前常見的檸檬酸緩蝕劑、乙二胺四乙酸(EDTA)清洗緩蝕劑以及鹽酸酸洗緩蝕劑通常只對一種酸洗介質(zhì)、材質(zhì)與酸洗條件產(chǎn)生較好的緩蝕效果[9]。為了深入研究所合成的具表面活性苯并咪唑衍生物在不同酸洗液中的緩蝕性能，以便開發(fā)出新型多用途酸洗緩蝕劑，本工作研究了2-氨基苯并咪唑(ABT)及其衍生物2-正己氨基-4-(3′-N,N-二甲氨基-丙基)氨基-6-(苯并咪唑-2-基)氨基-1,3,5-均三嗪(BACT)在0.5 mol/L硫酸溶液中對碳鋼的緩蝕作用。BACT的合成反應(yīng)過程[8]如圖1所示。

圖1 BACT的合成路線Fig. 1 The synthetic route of BACT

1 試驗

1.1 試樣與試劑

試驗材料為45號碳鋼，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)：C 0.50，Si 0.37，Mn 0.8，P 0.04，S 0.045，Cr 0.25，Ni 0.25，Cu 0.25，其余為Fe。測試前碳鋼試樣表面用水相砂紙(100～2 000號)逐級打磨，隨后用丙酮、無水乙醇、蒸餾水清洗后冷風(fēng)吹干，采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的AL204型電子天平稱量后備用。

試驗用緩蝕劑有2-氨基苯并咪唑(ABT)，分析純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；2-正己氨基-4-(3′-N,N-二甲氨基-丙基)氨基-6-(苯并咪唑-2-基)氨基-1,3,5-均三嗪(BACT)，實驗室自制[8]；試驗溶液是0.5 mol/L硫酸溶液，由分析純級濃硫酸配制而成。

1.2 試驗方法

1.2.1 表面張力的測定

25 ℃下，使用K100全自動表面張力儀(德國Kruss公司)，采用鉑金環(huán)法測定不同濃度的BACT和ABT在0.5 mol/L硫酸溶液中的表面張力，繪制表面張力-濃度對數(shù)(γ-logC)曲線，曲線拐點處濃度為表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)，此時的表面張力為最低表面張力γCMC。

1.2.2 靜態(tài)失重法

在25 ℃條件下，將試片分別懸掛浸泡在含不同量緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液中48 h后，取出試片，用丙酮、乙醇清洗后干燥稱量，根據(jù)試片的腐蝕質(zhì)量損失，采用式(1)計算腐蝕速率v[g/(m2·h)]：

(1)

式中:M0和M分別表示腐蝕前后試片的質(zhì)量，g；A為試片的表面積，m2；t為測試時間，h。

利用式(2)計算緩蝕率ηW(%)。

(2)

式中:v0和v分別表示試片在未添加和添加不同量緩蝕劑的試驗液中的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.2.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗在德國IM6/IM6E電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，45號碳鋼試樣為工作電極，工作面積為1 cm×1 cm，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。每次測試前電極表面用砂紙逐級打磨拋光至光亮，無水乙醇除油，去離子水清洗后干燥，測試溫度25 ℃。測試前，將電極浸泡在試驗溶液中測開路電位，待開路電位穩(wěn)定后開始動電位極化和電化學(xué)阻抗的測試。

動電位極化掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-1～0.2 V。通過外推法求得腐蝕電流密度(Jcorr)和自腐蝕電位(Ecorr)，并通過腐蝕電流密度算得緩蝕率：

(3)

式中:Jcorr,0和Jcorr分別為試樣在未添加和添加不同量緩蝕劑的腐蝕液中的腐蝕電流密度。

電化學(xué)阻抗掃描頻率為100 mHz～100 kHz，正弦波擾動信號振幅為5 mV，使用Zman軟件進(jìn)行分析擬合，并通過式(4)計算緩蝕率。

(4)

式中:Rct,0、Rct分別為未添加和添加不同量緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4介質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.2.4 形貌表征

采用SU8010掃描電鏡在加速電壓為15.0 kV條件下觀察了碳鋼在不含和含有1 mmol/L ABT或BACT的0.5 mol/L H2SO4溶液中，20 ℃條件下浸泡48 h后的表面形貌。

1.2.5 量子化學(xué)計算

采用密度泛函方法(DFT)，以B3LYP/6-311++G為基函數(shù)，通過Gaussian 09 W軟件對緩蝕劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由此得到分子最高占據(jù)軌道能級(EHOMO)、最低空軌道能級(ELUMO)和分子偶極矩(μ)等一系列特性參數(shù)。

1.2.6 動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)模擬(MD)由Materials Studio 8.0軟件用Forcite模塊完成。通過Nose方法模擬控制溫度為293 K,與試驗溫度相同。在考慮周期邊界效應(yīng)的情況下，水分子和緩蝕劑分子與金屬鐵(100)的相互作用的動力學(xué)過程在一個 (3.723 nm×3.723 nm×7.432 nm)盒子中進(jìn)行模擬。盒子包含13層鐵、300個水分子和一個緩蝕劑分子。模擬在COMPASS力場中鐵被“凍結(jié)”狀態(tài)下水分子和緩蝕劑可以自由地與金屬鐵相互作用。用由量子化學(xué)計算優(yōu)化得到的最優(yōu)的緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)，再利用Amorphous cell模塊構(gòu)建包含緩蝕劑分子和300個水分子的無定形組織結(jié)構(gòu)，采用正則系綜(NVT) 進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。運用Velocity Verlet算法，求解Newton 運動方程，時間步長為1 fs，模擬時間為300 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重

由圖2可見：兩種緩蝕劑都對試樣都起到了緩蝕作用，且緩蝕率隨緩蝕劑量的增大而增加；BACT的緩蝕效果隨其含量的增加更為顯著；當(dāng)BACT濃度為0.20 mmol/L時，緩蝕率就達(dá)84.32%，之后繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率變化趨于平穩(wěn)；ABT的緩蝕效果隨其含量的增加上升緩慢，當(dāng)其濃度為1.00 mmol/L時，緩蝕率也僅為28.21%。

圖2 BACT和ABT對試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的緩蝕作用(25 ℃)Fig. 2 Inhibition effect of BACT and ABT on samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution (25 ℃)

由表1可見：隨著兩種緩蝕劑量的增加，試樣的腐蝕速率逐漸減少，尤其當(dāng)BACT的濃度為0.5 mmol/L時,腐蝕速率僅為2.83 g/(m2·h)，這表明BACT明顯抑制了H2SO4溶液對碳鋼試片的侵蝕作用。BACT比ABT具有更好的緩蝕性能，這是因為BACT在吸附過程中有可能同時發(fā)生了化學(xué)和物理吸附：一方面BACT分子結(jié)構(gòu)中苯并咪唑環(huán)、三嗪環(huán)形成的大π鍵及氮原子的孤對電子均能與碳鋼表面鐵原子的不飽和d軌道形成配位鍵，從而發(fā)生化學(xué)吸附，使其比ABT具有更多的活性吸附中心[10];另一方面，BACT具有較高的表面活性，可以更好地在碳鋼表面發(fā)生定向吸附，形成一層完整的疏水性的保護(hù)膜，從而使其緩蝕性能進(jìn)一步加強(qiáng)[11-12]。

表1 試樣在含不同量緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率Tab. 1 Corrosion rates of samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors and the inhibition rates of inhibitors

2.2 電化學(xué)試驗

2.2.1 動電位極化曲線

由圖3可見：溶液中加入BACT后，極化曲線陰陽極兩個分支的電流密度都減小，說明BACT在0.5 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼電極陰極的析氫反應(yīng)和陽極的溶解反應(yīng)均產(chǎn)生了抑制作用，BACT是混合抑制緩蝕劑；溶液中加入ABT后，僅陰極電流密度減弱，陽極電流密度并無明顯變化，這表明ABT在0.5 mol/L H2SO4溶液中只對碳鋼電極陰極的析氫反應(yīng)產(chǎn)生了抑制作用，而對于陽極的溶解反應(yīng)并無明顯的抑制作用。

(a) ABT

(b) BACT圖3 試樣在含不同量緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors

由表2可見：與未添加緩蝕劑的溶液相比，加入緩蝕劑后Jcorr隨著緩蝕劑加入量的增大逐漸減弱，說明兩種緩蝕劑改變了碳鋼與溶液的雙電層結(jié)構(gòu)，阻礙了腐蝕介質(zhì)與碳鋼的電荷轉(zhuǎn)移過程[13]。緩蝕劑濃度相同時，BACT的緩蝕作用比ABT的更為顯著，這是因為加入BACT后，由于烴鏈的存在隔絕了腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸。結(jié)合圖3和表2中的塔菲爾斜率可以看出，緩蝕劑BACT的加入對陰陽極塔菲爾斜率都有明顯的影響，尤其是在加入量較大時。這說明BACT的緩蝕作用是通過吸附成膜的覆蓋作用,且影響了陰極活性位點的析氫反應(yīng)，阻礙了陽極金屬的溶解過程，從而更好地保護(hù)了金屬試樣[14]。

表2 試樣在含不同量緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of samples immersed in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見：Nyquist圖上只有一個容抗弧，僅有一個時間常數(shù)，說明表面活性基團(tuán)的引入并沒有改變2-氨基苯并咪唑的緩蝕機(jī)理。隨著兩種緩蝕劑量的增加，容抗弧半徑也逐漸增大，說明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附膜隨著緩蝕劑量的增加而增厚，吸附膜的形成阻止了溶液中的氧氣和侵蝕離子H+、SO42-等向電極表面的擴(kuò)散[15]，抑制了碳鋼電極表面的溶解。由圖4還可見：同樣濃度下BACT容抗弧的半徑遠(yuǎn)大于ABT的，說明其對碳鋼的緩蝕作用優(yōu)于ABT的。

由表3可見：隨著緩蝕劑量的增加，兩種緩蝕劑的緩蝕率隨之增加，當(dāng)緩蝕劑濃度為0.20 mmol/L時，ABT和BACT的緩蝕率分別為42.13%和86.07%，繼續(xù)增加緩蝕劑濃度至1.00 mmol/L，ABT和BACT的緩蝕率分別增至58.25%和93.55%。由表3還可見：隨著緩蝕劑濃度的增加，兩種緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸增大，雙電層電容Cdl逐漸下降，說明隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕劑分子覆蓋的電極表面活性位點增多，在碳鋼表面逐漸形成一層趨于完整的、穩(wěn)固的吸附層，并由此導(dǎo)致介電常數(shù)減小或雙電層變厚，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)與碳鋼表面的接觸，抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[16]。而相對于ABT，BACT則由于具有表面活性而增強(qiáng)了其在金屬表面的吸附性能，使其能更好地在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附膜，從而提高了緩蝕率。

(a) ABT

(b) BACT圖4 試樣在含不同量緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results for EIS

2.3 形貌表征

由圖5可見：在不含緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡48 h后，試樣表面出現(xiàn)了較多蝕坑，變得極為粗糙，試樣表面發(fā)生了典型的均勻腐蝕;添加ABT后，試樣的腐蝕有所減輕，蝕坑明顯減少，表明緩蝕劑ABT的加入對試樣起到了一定的保護(hù)作用;添加BACT后，試樣表面腐蝕情況大大減輕，幾乎不存在蝕坑，表面拋光打磨的痕跡仍清晰可見，且試樣表面更顯光滑，說明BACT的加入使碳鋼表面形成了一層較為完整且致密的吸附膜，減少了碳鋼表面和腐蝕介質(zhì)的接觸，從而很好地抑制了硫酸對碳鋼試樣的腐蝕。這與失重法和電化學(xué)測試結(jié)果一致。

(a) 0.5 mol/L H2SO4 (b) 1.00 mmol/L ABT+0.5 mol/L H2SO4 (c) 1.00 mmol/L BACT+0.5 mol/L H2SO4圖5 試驗在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸沒腐蝕48 h后表面形貌Fig. 5 Surface morphology of samples after immersion in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different inhibitors for 48 h

2.4 表面活性

由圖6可見：溶液表面張力隨緩蝕劑濃度的增加而降低。當(dāng)BACT的濃度為0.20 mmol/L時,溶液的表面張力變化不再明顯，此濃度即為BACT的臨界膠束濃度(CMC)。由圖6還可見：相同濃度下，BACT在硫酸溶液的表面張力明顯低于ABT在硫酸溶液中的，說明BACT比ABT具有更高的表面活性，在氣/液界面上具有更好的定向吸附性能[17]。

圖6 ABT和BACT在0.5 mol/L H2SO4溶液中的γ-logC曲線Fig. 6 γ-logC curves of ABT and BACT in 0.5 mol/L H2SO4 solution

2.5 量子化學(xué)計算

量子化學(xué)計算可以從分子結(jié)構(gòu)和電子分布的角度研究緩蝕劑分子的化學(xué)吸附性能[18]。圖7為經(jīng)過優(yōu)化計算后ABT和BACT的最優(yōu)幾何構(gòu)型的電子云密度圖和HOMO、LUMO電子云分布圖。由圖7可見：ABT由于咪唑環(huán)和苯環(huán)形成的共軛大π鍵，使得其分子呈現(xiàn)平面狀結(jié)構(gòu)。HOMO主要分布在苯并咪唑環(huán)上，LUMO分布在氨基上。BACT分子結(jié)構(gòu)由三嗪環(huán)連接一個親水基、一個疏水基和ABT，由于C-C和C-N單鍵的旋轉(zhuǎn)作用而呈現(xiàn)立體結(jié)構(gòu)，HOMO分布在苯并咪唑環(huán)上，LUMO分布在苯并咪唑環(huán)和三嗪環(huán)上。

圖7 ABT和BACT的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)密度分布Fig. 7 The HOMO and LUMO density distributions of ABT and BACT

最高占據(jù)軌道能量EHOMO代表著分子向金屬的空軌道給出電子的能力，最低空軌道能量ELUMO與分子接受金屬給出電子的能力相關(guān)。能帶差(ΔE=ELUMO-EHOMO)代表緩蝕劑分子在金屬界面上的吸附能力，能帶差越小越容易發(fā)生吸附。偶極矩(μ)用來表征分子的極性，極性越大物理吸附過程越容易發(fā)生。表4列出了兩種緩蝕劑的部分量子化學(xué)計算結(jié)果。由表4可知，BACT的能帶差小于ABT的，而其偶極矩則遠(yuǎn)大于ABT的。因此，BACT的物理吸附和化學(xué)吸附能力都強(qiáng)于ABT的。

表4 ABT和BACT量子化學(xué)參數(shù)Tab. 4 Quantum chemical parameters of ABT and BACT

根據(jù)Koopmans理論，在含緩蝕劑的體系中，分子的EHOMO和ELUMO決定分子的電離電勢(I=-EHOMO)和親電性(A=-ELUMO)。分子的全局硬度[γ=(I-A)/2]和電負(fù)性[χ=(I+A)/2]能夠提供分子緩蝕性的信息[18]。Fe和緩蝕劑分子聚集在一起，電子將從電負(fù)性低的緩蝕劑流向電負(fù)性高的Fe，直到兩者的化學(xué)勢相等。緩蝕劑的電負(fù)性越強(qiáng)，與Fe的配位作用越強(qiáng)，緩蝕性越好。而硬度值越小，分子的可極化性越強(qiáng)，越容易吸附在金屬表面，達(dá)到緩蝕的作用。

轉(zhuǎn)移電子數(shù)將由ΔN=-(χFe-χinh)/2(γFe+γinh)給出。為了計算電子轉(zhuǎn)移的一部分，鐵的電負(fù)性的理論值大都采用χ=7 eV，鐵的全局硬度γ=0[19]。從表4可以觀察到BACT的轉(zhuǎn)移電子數(shù)更大，說明BACT與碳鋼的作用更強(qiáng)，緩蝕作用更好。

2.6 分子動力學(xué)模擬

由圖8可見：ABT分子中含有給電能力強(qiáng)的N原子并有苯并咪唑環(huán)可以形成一個富電的大π鍵的剛性結(jié)構(gòu)，與鐵的空d軌道形成配位鍵，平行吸附在金屬表面。BACT分子由于具有表面活性使得緩蝕劑分子在界面上的定向吸附作用加強(qiáng)。由于具有三嗪環(huán)使得緩蝕劑分子的富電性進(jìn)一步增強(qiáng)，因此，BACT與金屬鐵的吸附作用能量明顯高于ABT與鐵的。

吸附能是結(jié)合強(qiáng)度的重要指標(biāo),表5中緩蝕劑分子與金屬表面的吸附能由下式計算得出

Eadsorption=Etotal-(Esurface+water+Einh)

(5)

式中:Eadsorption為吸附能，kJ/mol；Etotal是體系的總能量，kJ/mol；Einh是緩蝕劑分子的能量，kJ/mol；Esurface+water是金屬鐵表面和水分子的總能量。

(a) ABT (b) BACT圖8 水溶液中緩蝕劑ABT和BACT的平衡吸附構(gòu)型Fig. 8 Equilibrium adsorption configurations of inhibitors ABT and BACT in aqueous solution

由表5可見：BACT和ABT在金屬鐵表面的吸附能均為負(fù)值，表明其與金屬表面能夠自主吸附。ABT在Fe(100)面上的吸附能為-506.62 kJ/mol，BACT在Fe(100)面上的吸附能為-1509.09 kJ/mol；而H2O在Fe表面的吸附能為-27.38 kJ/mol[20]，本工作中緩蝕劑的吸附能明顯比H2O分子的更負(fù)，說明緩蝕劑分子能替代H2O分子吸附在金屬表面。對比緩蝕劑分子的吸附能，可以看出具有表面活性的BACT比ABT的吸附作用更強(qiáng)。這一結(jié)果與電化學(xué)試驗結(jié)果一致。

表5 水溶液中ABT和BACT在Fe(100)面上的吸附能Tab. 5 Adsorption energy for ABT and BACT on Fe (100) surface in water solution

3 結(jié)論

(1) 苯并咪唑衍生物BACT對碳鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有較好的緩蝕性能。具有了表面活性的苯并咪唑衍生物的吸附性能得到了提高，增加了緩蝕劑的成膜和疏水性能。當(dāng)BACT的添加量為0.20 mmol/L時，緩蝕率可高達(dá)86.07%，之后增加緩蝕劑的量，緩蝕率增加不再明顯。

(2) BACT可通過物理吸附和化學(xué)吸附共同作用在鋼表面形成致密的緩蝕膜，是以陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。

(3) 量子化學(xué)計算和動力學(xué)模擬表明，與ABT相比,BACT由于具有更多的活性吸附中心,與金屬之間具有更強(qiáng)的吸附作用。

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