陶衛(wèi)君，范小艷

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依 834003）

0 引言

為了節(jié)水，降低噸油加工水消耗量，克拉瑪依石化公司于2016年建成投產(chǎn)了第三套煉油廢水深度處理回用裝置，出水水質(zhì)達(dá)到中國(guó)石油《煉油企業(yè)污水回用管理導(dǎo)則》（2008版）優(yōu)質(zhì)再生水標(biāo)準(zhǔn)，主要用作替代新鮮水，進(jìn)入化學(xué)除鹽系統(tǒng)的離子交換器進(jìn)一步除鹽后成為熱電廠3.8MPa中壓鍋爐補(bǔ)給水。

1 優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)及回用情況

1.1 優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)

克拉瑪依石化優(yōu)質(zhì)再生水按照中國(guó)石油《煉油企業(yè)污水回用管理導(dǎo)則》（2008版）優(yōu)質(zhì)再生水標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)。經(jīng)過超濾、反滲透雙膜處理后的優(yōu)質(zhì)再生水含鹽量比較低，平均電導(dǎo)率51μs/cm。但是受到進(jìn)水污水水質(zhì)波動(dòng)影響，出水優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)并不穩(wěn)定，尤其是COD、氨氮、鐵、油等水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)大，平均值都超過中石油標(biāo)準(zhǔn)，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新鮮水.優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)指標(biāo)與新鮮水水質(zhì)比較見表1。

表1 優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)情況

1.2 優(yōu)質(zhì)再生水回用情況

從2016年4月14日起，優(yōu)質(zhì)再生水開始回用熱電廠200t/h化學(xué)除鹽裝置，代替新鮮水作為200t/h化學(xué)除鹽裝置進(jìn)水，通過離子交換進(jìn)一步除鹽后成為熱電廠3.8MPa中壓鍋爐補(bǔ)給水。200t/h化學(xué)除鹽裝置屬于一級(jí)復(fù)床除鹽系統(tǒng)，逆流再生固定床，工藝流程為陽(yáng)離子交換器→除碳器→陰離子交換器。優(yōu)質(zhì)再生水回用初期流量約70t/h，含鹽量非常低，電導(dǎo)率≤10μs/cm，200t/h化學(xué)除鹽裝置#1-1陽(yáng)離子交換器、#1-2陰離子交換器首次試運(yùn)連續(xù)運(yùn)行25d周期制除鹽水量達(dá)到45640t。5月26日—6月8日進(jìn)行滿負(fù)荷試驗(yàn)，優(yōu)質(zhì)再生水回用量達(dá)到170t/h，電導(dǎo)率10μs/cm左右，200t化學(xué)除鹽裝置啟動(dòng)雙套陰、陽(yáng)離子交換器運(yùn)行，每套陰、陽(yáng)離子交換器周期制除鹽水量約30000t。優(yōu)質(zhì)再生水回用約半年后含鹽量逐漸上升，電導(dǎo)率最高上升到95 μs/cm，平均在（50～60）μs/cm，200t/h 化學(xué)除鹽裝置每套陽(yáng)、陰離子交換器周期制除鹽水量穩(wěn)定在（6000～8000）t。

2 優(yōu)質(zhì)再生水回用對(duì)化學(xué)除鹽系統(tǒng)的影響

2.1 優(yōu)質(zhì)再生水回用對(duì)除鹽系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的影響

優(yōu)質(zhì)再生水回用后對(duì)熱電廠200t/h和500t/h兩套化學(xué)除鹽裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)產(chǎn)生較大影響（表2）。2016年4月14日—12月31日，兩套化學(xué)除鹽裝置共回用優(yōu)質(zhì)再生水49.3萬(wàn)t，2016年全年新鮮水消耗量比2015年減少18.3萬(wàn)t，制除鹽水量卻增加了35.5萬(wàn)t，制水率達(dá)到95.8%，比2015年同期提高了2.3%，鹽酸耗量減少605.7t，降低了24.6%，酸單耗降低0.37 kg/t，液堿耗量降低了650.8t，降低了30.6%，堿單耗降低0.37 kg/t。這主要得益于優(yōu)質(zhì)再生水含鹽量較低，陰、陽(yáng)離子交換器制水周期延長(zhǎng)，再生頻次減少，再生酸堿用量及用水量大幅降低。

2.2 優(yōu)質(zhì)再生水回用對(duì)離子交換樹脂的影響

優(yōu)質(zhì)再生水中鐵、油、有機(jī)物等雜質(zhì)含量比較高，容易造成化學(xué)除鹽系統(tǒng)離子交換樹脂的污染。2016年5月9日，#1-1陽(yáng)離子交換器首次試運(yùn)失效后對(duì)內(nèi)部樹脂進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)樹脂層表面有許多鐵銹（圖1）。6月13日，#1-2陽(yáng)離子交換器經(jīng)過大負(fù)荷試運(yùn)失效后對(duì)內(nèi)部樹脂進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)上層樹脂明顯呈棕紅色（圖2）。對(duì)#1-2陽(yáng)樹脂進(jìn)行反洗，出水呈紅褐色（圖3），初步判斷為樹脂受到輕微鐵污染。對(duì)#1-1、#1-2陽(yáng)樹脂用（10～15）%鹽酸溶液浸泡數(shù)小時(shí)后再生，樹脂鐵污染消除。

表2 優(yōu)質(zhì)再生水回用前后技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

取少量#1-1、#1-2陽(yáng)離子交換器內(nèi)上層顏色較深的樹脂放入試管中，再向試管中注入2倍于樹脂體積的水，經(jīng)激烈振蕩后水面未出現(xiàn)明顯類似“彩虹”的現(xiàn)象，說(shuō)明樹脂未受到明顯油污染。

2016年8月1日，對(duì)#1-2陰離子交換器下室強(qiáng)堿性陰樹脂進(jìn)行檢查，樹脂顏色未見明顯變化。至2016年底，200t/h化學(xué)除鹽裝置4臺(tái)陰離子交換器的強(qiáng)堿性陰樹脂未出現(xiàn)有機(jī)物污染的典型癥狀。分析可能與200t/h化學(xué)除鹽裝置陰離子交換器采用了強(qiáng)弱型陰樹脂聯(lián)合應(yīng)用的雙室床工藝有關(guān)。雙室床上室為大孔型弱堿性陰樹脂D301，下室為凝膠型強(qiáng)堿性陰樹脂201×7。水中的有機(jī)物先與上室的大孔型弱堿性陰樹脂接觸，弱堿性陰樹脂對(duì)有機(jī)物的親和力比強(qiáng)堿性陰樹脂小，而且大孔弱堿性陰樹脂在運(yùn)行時(shí)吸附的有機(jī)物在再生時(shí)容易被洗脫下來(lái)，大大減少了進(jìn)入下室的有機(jī)物含量，減輕了對(duì)強(qiáng)堿性陰樹脂的污染。

建議將200t/h化學(xué)除鹽裝置陰離子交換器下室凝膠型強(qiáng)堿性陰樹脂201×7改為大孔型丙烯酸系強(qiáng)堿性陰樹脂D213。丙烯酸系強(qiáng)堿性陰樹脂的高分子骨架是親水性的，分子骨架中沒有苯環(huán)，所以它和有機(jī)物之間的分子引力比較弱，進(jìn)入樹脂中的有機(jī)物在用堿再生時(shí)，能較順利地被解吸出來(lái)。大孔型樹脂網(wǎng)孔較粗，即使大分子有機(jī)物進(jìn)入樹脂網(wǎng)孔中，也不容易卡在其中，它能更有效地克服有機(jī)物被樹脂吸著的不可逆傾向，提高有機(jī)物在樹脂中的擴(kuò)散性，因此具有良好的去除有機(jī)物效果和抗有機(jī)物污染能力[1-3]。

圖1 #1-1陽(yáng)樹脂

圖2 #1-2陽(yáng)樹脂

圖3 #1-2陽(yáng)樹脂反洗出水

3 優(yōu)質(zhì)再生水回用對(duì)鍋爐安全運(yùn)行的影響

3.1 鍋爐給水、補(bǔ)給水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)標(biāo)GB12145《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》在1999年版規(guī)定了鍋爐給水中含油量的控制標(biāo)準(zhǔn)，其中，（3.8～5.8）MPa的中壓鍋爐給水中含油量＜1mg/L，（5.9～18.3）MPa的汽包爐給水中含油量不能＞0.3mg/L。2008年版刪除了給水中含油量的控制標(biāo)準(zhǔn)，但增加了對(duì)給水中有機(jī)物含量的控制標(biāo)準(zhǔn)，以總有機(jī)碳（TOC有機(jī)物中總的碳含量），作為控制指標(biāo)。2016年版修訂為以總有機(jī)碳離子（TOCi有機(jī)物中總的碳含量及氧化后產(chǎn)生陰離子的其他雜原子含量之和），作為控制標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)有機(jī)物中含有大量硫、氯、氮等原子，測(cè)得TOCi含量會(huì)＞TOC含量，TOCi含量能更準(zhǔn)確反映水中有機(jī)物的腐蝕性大小。其中（5.9～15.6）MPa

3.2 優(yōu)質(zhì)再生水回用后鍋爐運(yùn)行情況

的汽包爐給水中TOCi含量≤500μg/L，壓力等級(jí)＞15.6MPa的汽包爐給水中TOCi含量≤200 μg/L。國(guó)標(biāo)對(duì)于（3.8～5.8）MPa等級(jí)的中壓鍋爐給水中的有機(jī)物控制標(biāo)準(zhǔn)沒有作出硬性規(guī)定，執(zhí)行時(shí)可以根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)放寬標(biāo)準(zhǔn)。

鍋爐補(bǔ)給水的質(zhì)量，以不影響給水質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)。必要時(shí)監(jiān)測(cè)TOCi，補(bǔ)給水TOCi含量應(yīng)滿足給水TOCi含量合格。

優(yōu)質(zhì)再生水中的油、有機(jī)物等雜質(zhì)穿透化學(xué)除鹽系統(tǒng)的離子交換樹脂，進(jìn)入給水系統(tǒng)會(huì)對(duì)鍋爐的安全運(yùn)行產(chǎn)生嚴(yán)重影響。對(duì)優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的結(jié)果顯示，水中的油和有機(jī)物含量比較高，油含量平均為0.43mg/L，最高達(dá)到3.14mg/L，CODMn（高錳酸鉀法）平均為4.38mg/L，最高12mg/L。而新鮮水是不含油的，有機(jī)物含量也比較低，CODMn平均為0.88mg/L，最高2.96mg/L。用優(yōu)質(zhì)再生水替代新鮮水經(jīng)過化學(xué)除鹽系統(tǒng)進(jìn)一步除鹽過程中，離子交換樹脂對(duì)水中的油基本沒有去除能力，樹脂雖然可以吸附、去除一部分有機(jī)物，但大部分有機(jī)物穿透樹脂，進(jìn)入了鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)。因此優(yōu)質(zhì)再生水回用對(duì)熱電廠4臺(tái)3.8MPa中壓鍋爐安全運(yùn)行的影響是不能忽視的。經(jīng)過近一年對(duì)熱電廠4臺(tái)中壓鍋爐給水和爐水水質(zhì)跟蹤監(jiān)測(cè)，尚未發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常，鍋爐和汽輪機(jī)檢修也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的有機(jī)物腐蝕跡象。分析可能是優(yōu)質(zhì)再生水回用化學(xué)除鹽系統(tǒng)制得的鍋爐補(bǔ)給水量占全部鍋爐補(bǔ)給水量的比例比較低，大約為15%左右，優(yōu)質(zhì)再生水中的油和有機(jī)物在全部鍋爐補(bǔ)給水中得到了稀釋，所以鍋爐補(bǔ)給水中的油和有機(jī)物含量并不高。由于沒有對(duì)鍋爐補(bǔ)給水和給水中的油和有機(jī)物含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因此無(wú)法知道其確切含量情況。建議對(duì)優(yōu)質(zhì)再生水回用化學(xué)除鹽系統(tǒng)制得的鍋爐補(bǔ)給水和鍋爐給水安裝監(jiān)測(cè)油和有機(jī)物（TOCi）含量的在線監(jiān)測(cè)儀表，監(jiān)控鍋爐補(bǔ)給水和給水中油和有機(jī)物含量，防止發(fā)生油和有機(jī)物引起的鍋爐爆管和腐蝕現(xiàn)象。

4 結(jié)論和建議

優(yōu)質(zhì)再生水替代部分新鮮水經(jīng)過離子交換器進(jìn)一步除鹽后作為鍋爐補(bǔ)給水，化學(xué)除鹽裝置技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得到顯著提高，除鹽水制水率提高了2.3%。優(yōu)質(zhì)再生水中有機(jī)物、鐵、油等雜質(zhì)含量比較高，對(duì)離子交換樹脂造成了一定的污染，建議將凝膠型強(qiáng)堿性陰樹脂201×7改為去除有機(jī)物和抗有機(jī)物污染效果好的大孔型丙烯酸系強(qiáng)堿性陰樹脂D213。

優(yōu)質(zhì)再生水回用量占鍋爐補(bǔ)給水的比例較小，尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)鍋爐和汽輪機(jī)安全運(yùn)行的不利影響，建議對(duì)鍋爐給水系統(tǒng)安裝監(jiān)測(cè)油和有機(jī)物（TOCi）含量的在線監(jiān)測(cè)儀表，防止鍋爐和汽輪機(jī)發(fā)生油和有機(jī)物引起的爆管和腐蝕現(xiàn)象。

［1］周柏青，陳志和.發(fā)電廠水處理（第四版）［M］.北京：中國(guó)電力出版社，2009.

［2］周本省.工業(yè)水處理技術(shù)（第2版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］金熙，項(xiàng)成林，齊冬子.工業(yè)水處理技術(shù)問答（第四版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.