朱一民 陶 楠 代雷孟 谷曉恬 劉 杰 李艷軍

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院)

重晶石化學(xué)成分為 BaSO4，具有密度大、莫氏硬度低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于水和鹽酸、無磁性和毒性等特點，因此重晶石被廣泛用于油氣勘探與鉆探、各種鋇化工原料、添加料、建筑材料等眾多工業(yè)領(lǐng)域[1-3]，主要用作天然氣、石油鉆井泥漿加重劑[4-5]。目前，重晶石浮選捕收劑大多還是傳統(tǒng)捕收劑，這些傳統(tǒng)捕收劑仍存在缺陷與不足，然而關(guān)于新型高效的重晶石捕收劑報道不多。因此，針對重晶石礦物研制出一種捕收性能強(qiáng)、選擇性高的捕收劑具有重要意義。

東北大學(xué)自主合成了一種對重晶石捕收效果較好的新型陰離子改性捕收劑DLM-1。為驗證新型捕收劑對重晶石的捕收性能，進(jìn)行了微浮選試驗，試驗通過改變pH值、捕收劑用量、六偏磷酸鈉用量等試驗影響因素，研究該新型陰離子改性捕收劑捕收的性能。孫體昌[6]等人采用一種改性后的捕收劑浮選回收酒鋼選廠尾礦中的重晶石時發(fā)現(xiàn)，水中的鎂離子可活化礦石中的鐵礦物而影響最終的重晶石精礦品位；故為了探討難免離子Mg2+濃度對重晶石純礦物可浮性的影響，還進(jìn)行了難免離子鎂離子的添加用量試驗，并通過檢測手段分析藥劑與礦物間的作用機(jī)理，該研究成果對低品位重晶石的浮選具有一定的理論價值和實際意義。

1 試樣與試劑

1.1 試樣制備

試驗所用重晶石純礦物來自酒泉鋼鐵公司選礦廠。將高品位重晶石進(jìn)行人工破碎，用套篩進(jìn)行篩分，取0.074～0.045 mm粒級礦樣，并烘干置于磨口瓶中備用。

對重晶石純礦物進(jìn)行XRF光譜分析，X射線衍射分析，結(jié)果見表1和圖1。

表1 重晶石純礦物XRF光譜分析結(jié)果 %

圖1 重晶石的XRD圖譜

由表1和圖1分析可知，重晶石單礦物純度較高，含極少量雜質(zhì)，符合單礦物的試驗要求。

1.2 試驗藥劑

(1)捕收劑。東北大學(xué)實驗室自制陰離子改性捕收劑DLM-1，配制成濃度為0.2%的溶液使用。

(2)pH值調(diào)整劑。NaOH(分析純)配制成濃度為1%的溶液使用。HCl(分析純)配制成濃度為1%的溶液使用。

(3)抑制劑。(NaPO3)6(分析純)。

(4)MgCl2(分析純)配制成濃度為0.5%的溶液使用。

2 試驗方法

2.1 純礦物浮選試驗方法

純礦物浮選試驗在XFGCII型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，采用單因素試驗法。每次稱取2.00 g礦樣，加入20 mL去離子水中，在浮選礦漿為28.0 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 992 r/min條件下進(jìn)行。依次加入pH值調(diào)整劑(HCl或NaOH)、抑制劑，最后加入捕收劑，每加入一種藥劑后都攪拌3.0 min，手動刮泡3.0 min。泡沫產(chǎn)品經(jīng)烘干、稱重后計算其回收率。

2.2 傅里葉紅外光譜檢測與分析方法

將2.00 g礦樣(礦物粒度-2 μm)加入抑制劑10.0 mg/L攪拌20.0 min，而后槽內(nèi)產(chǎn)品經(jīng)過真空抽濾在40 ℃的烘箱內(nèi)烘干。測量時，取1 mg礦物與光譜純的KBr100 mg混合均勻，用瑪瑙研缽研磨。然后加到壓片專用的磨具上加壓，制片。在740-FTIR傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)60次。對同種藥劑在不同純礦物吸附前后進(jìn)行紅外光譜測定，以分析藥劑與不同礦物的作用機(jī)理。

2.3 動電位檢測與分析方法

將重晶石純礦物磨細(xì)至-2 μm的待分析粉末，用分析天平分別稱取20.0 mg礦樣粉末，置于100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，置于磁力攪拌器上，然后用濃度為1%的氫氧化鈉或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值，以測定不同pH值條件下礦物的動電位的大小，之后進(jìn)行攪拌10.0 min、靜置5.0 min，最后用注射器取其上清液按照測定要求注入電泳槽。測定捕收劑與礦物相互作用后的表面動電位時，在加入pH值調(diào)整劑后再加入捕收劑，攪拌10.0 min、靜置5.0 min，取其上清液進(jìn)行測定。每個條件測定5次，然后取其平均值，得到礦物的表面動電位值。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 礦漿pH值對浮選指標(biāo)的影響

在浮選溫度28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、DLM-1用量50.0 mg/L條件下，考察礦漿pH值對重晶石純礦物的可浮性影響。試驗結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對浮選回收率的影響

由圖2可見，在礦漿pH值為4～11時，DLM-1對重晶石純礦物的捕收效果較好，回收率均在90%以上；在pH值為9.30時，回收率最高為98.0%。

3.2 DLM-1用量對浮選指標(biāo)的影響

在浮選溫度28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、礦漿pH值為9.30的條件下，考察捕收劑DLM-1用量對重晶石純礦物的可浮性影響。試驗結(jié)果見圖3。

圖3 捕收劑用量對浮選回收率的影響

由圖3可見，當(dāng)捕收劑DLM-1用量為50.0 mg/L時，重晶石回收率達(dá)98.0%；當(dāng)捕收劑用量大于50.0 mg/L時，重晶石回收率增加較小，可見捕收劑DLM-1浮選重晶石用量為50.0 mg/L較為合適。

3.3 六偏磷酸鈉用量對浮選指標(biāo)的影響

在浮選溫28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、礦漿pH值為9.30、捕收劑DLM-1用量為50.0 mg/L的條件下，考察抑制劑六偏磷酸鈉對重晶石可浮性的影響。試驗結(jié)果見圖4。

圖4 六偏磷酸鈉對浮選回收率的影響

由圖4可見，隨著六偏磷酸鈉用量增加，重晶石回收率下降，回收率最高為96.0%。

3.4 難免離子對浮選指標(biāo)的影響

經(jīng)檢測，礦漿中鎂離子含量較高，所以探討了難免離子Mg2+濃度對重晶石純礦物的可浮性影響。

在浮選溫28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、捕收劑DLM-1用量為50.0 mg/L、氯化鎂用量100.0 mg/L的條件下改變礦漿pH值，考察Mg2+對重晶石可浮性的影響。試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可見，DLM-1作為捕收劑，在pH值為9～10時，重晶石純礦物受Mg2+影響，回收率提高2個百分點左右，在其他pH范圍內(nèi)，重晶石純礦物回收率基本不變；結(jié)果表明，礦漿為弱堿性環(huán)境，Mg2+有利于重晶石與脈石礦物的分離。

圖5 氯化鎂對重晶石可浮性的影響

4 重晶石與DML-1分子作用機(jī)理

4.1 重晶石的基本晶體化學(xué)特征

在重晶石礦物晶格中硫酸根是1個硫原子和4個氧原子通過共價鍵連接形成的四面體結(jié)構(gòu)，硫原子以sp3雜化軌道成鍵，硫原子位于四面體的中心位置上，而4個氧原子則位于它的4個頂點，硫是以六價態(tài)的形式存在，其配位數(shù)為4，與氧構(gòu)成硫氧四面體。S的價電子構(gòu)型為3s23p6，O的價電子構(gòu)型為2s22p4。S-O間為σp-sp3極性共價鍵，其中4個S-O鍵鍵長為0.144 nm，比S-O單鍵鍵長0.155 nm要小，鍵強(qiáng)要大，因此具有約70%的雙鍵性質(zhì)[7]。S-O-S鍵的鍵角為109°28′。4個氧原子與硫原子之間的鍵完全一樣[8]。[SO4]2-配陰離子半徑較大，可與半徑較大的二價陽離子Ba2+形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

重晶石晶體在{001}面解離完全[9]，且沿著{001}晶面族不同位置處解理所暴露出的礦物表面狀態(tài)會有所不同，主要有沿著S-O鍵斷裂和沿著Ba-O鍵斷裂解理所暴露的表面兩種情況。借助MS軟件中的Castep模塊計算沿著{001}晶面族方向的S-O鍵位置以及Ba-O鍵位置發(fā)生解理，所需要破壞原子之間鍵的布居數(shù)，來衡量沿著哪個位置發(fā)生解理的概率大(見表2)。

表2 重晶石晶體中原子之間重疊布居

由表2可知，S-O鍵的布居大于Ba-O鍵的布居，即S-O鍵的共價性更強(qiáng)，說明S-O鍵的強(qiáng)度要大于Ba-O鍵的強(qiáng)度。因此，在重晶石晶體受到外力作用沿著{001}晶面族方向發(fā)生解理時，沿著Ba-O鍵的位置處發(fā)生斷裂形成晶體表面的概率要大于沿著S-O鍵的位置處發(fā)生斷裂形成晶體表面的概率。

4.2 紅外光譜分析結(jié)果

圖6是DLM-1的紅外光譜圖，DLM-1藥劑分子中3 430.99 cm-1處的吸收峰為羧基中O-H鍵特征峰，其中2 924.93 cm-1和2 854.21 cm-1為甲基CH3和亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰，1 717.69 cm-1處的吸收峰為羧基中C=O鍵的特征峰。

圖6 DLM-1紅外光譜圖

在礦漿pH值為9.30的條件下，分別檢測重晶石與50.0 mg/L的DLM-1作用前后的紅外光譜，其結(jié)果見圖7。

圖7 重晶石與DLM-1作用前后紅外光譜圖

圖7中(a)是重晶石純礦物的紅外光譜，圖7中(b)是重晶石與捕收劑DLM-1作用后的紅外光譜。由圖7中(b)與(a)對比發(fā)現(xiàn)，在2 924.69 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，且可知2 924.69 cm-1是亞甲基的不對稱伸縮、對稱振動吸收峰處吸收峰，說明有DLM-1在重晶石礦物表面發(fā)生了吸附。DLM-1與重晶石作用后3 430.99 cm-1處的羧基中O-H鍵特征峰和漂移至3 450.59 cm-1，說明O-H與重晶石表面的O2-發(fā)生氫鍵作用，氫鍵的形式為O-H…O。1 717.69 cm-1處羰基的伸縮振動峰向低波數(shù)1 653.76 cm-1處移動，說明DLM-1的羧基與重晶石表面的鋇離子發(fā)生化學(xué)吸附生成羧酸鋇吸附在重晶石表面，以及電負(fù)性較強(qiáng)的溴原子可能與重晶石礦物表面的氧原子形成氫鍵，使鹵素原子對羧基C=O鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)降低，同時羧基上氧原子的電子云由藥劑分子向礦物表面轉(zhuǎn)移，因此C=O鍵的力常數(shù)發(fā)生不同程度的下降，可見DLM-1在重晶石表面發(fā)生了化學(xué)吸附和氫鍵吸附。

4.3 DLM-1對重晶石表面動電位的影響

礦物表面在不同環(huán)境下的電性直接影響礦物與捕收劑的吸附，因此對于礦物表面的電性進(jìn)行分析有重要意義。不同礦漿pH值條件下，重晶石與捕收劑DLM-1作用前后表面動電位變化和重晶石浮選回收率之間的關(guān)系見圖8。

圖8 與捕收劑作用后重晶石表面動電位與可浮性的關(guān)系

由圖8可見，重晶石純礦物零電點在pH5.6左右，捕收劑DLM-1與礦物表面作用之后，重晶石表面動電位顯著減小，說明DLM-1在重晶石表面發(fā)生吸附。當(dāng)?shù)V漿pH值小于5.6時，重晶石與DLM-1主要發(fā)生靜電吸附。當(dāng)?shù)V漿pH值大于5.6時，重晶石表面荷負(fù)電，捕收劑DLM-1的極性基團(tuán)羧基以-COOH或-COO-的形式存在，所以此時難以發(fā)生靜電吸附，可能化學(xué)吸附和氫鍵吸附為主。由捕收劑DLM-1浮選重晶石回收率曲線看出，浮選最佳pH值為5.3～9.3。當(dāng)pH值小于5.3時，礦漿中H+濃度顯著增加，捕收劑的羧基以-COOH存在為主，導(dǎo)致浮選回收率下降；當(dāng)pH值大于9.3時，礦漿中OH-顯著增加，OH-與捕收劑DLM-1在重晶石表面形成競爭吸附，導(dǎo)致浮選回收率下降。而在最佳浮選pH值范圍內(nèi)，重晶石與DLM-1作用后表面動電位下降最大，說明在pH值為5.3～9.3時，捕收劑DLM-1在重晶石表面吸附量較大。綜上所述，在最佳浮選pH值范圍內(nèi)，捕收劑DLM-1與重晶石的吸附主要為化學(xué)吸附，同時還有氫鍵吸附。

5 結(jié) 論

(1)純礦物浮選試驗結(jié)果表明，新型陰離子捕收劑DLM-1 在礦漿溫度為28 ℃的條件下對重晶石有良好的捕收能力，在pH值為9.30、六偏磷酸鈉用量為5.0 mg/L 、DLM-1用量為50.0 mg/L時，DLM-1對重晶石達(dá)到最佳捕收效果，回收率達(dá)98.0%；且可知在礦漿為弱堿性環(huán)境下Mg2+有利于重晶石與脈石礦物的分離。

(2)在礦物進(jìn)行晶體化學(xué)分析的基礎(chǔ)上，通過對礦物與捕收劑作用前后的動電位檢測和紅外光譜分析表明，DLM-1主要與重晶石發(fā)生化學(xué)吸附和氫鍵吸附作用。

參 考 文 獻(xiàn)

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