吳桂良，喬洪虎，楊向東

(中海油石化工程有限公司,山東 濟南 250101)

甲苯二異氰酸酯(TDI)是合成聚氨酯重要原料之一，聚氨酯性能優(yōu)異，用途廣泛。隨著我國聚氨酯行業(yè)的不斷發(fā)展，市場對TDI的需求量增長迅速[1]。

但在合成TDI的過程中，伴隨著主反應的進行，會有許多副反應發(fā)生，副反應會生成脲類、亞胺等物質，脲類會進一步縮合生成大分子的縮二脲、聚脲等，造成TDI收率下降。另外，脲還會與光氣生成TDI N-氯甲酰脒和TDI-碳化亞胺等物質，這些副反應產物共同構成TDI焦油。

副反應過程主要如下[2-3]：

TDI + MTD(間位甲苯二胺)→ 脲

脲 + TDI → 縮二脲

縮二脲 + TDI→聚合縮二脲(焦油)

TDI焦油從塔釜送至下游TDI回收單元以回收其中的TDI產品。因焦油凝固點高且粘度較大，在實際生產中為防止管線和設備堵塞，保證連續(xù)、穩(wěn)定的生產，通?？刂平褂椭蠺DI的含量約在50%左右。為增加企業(yè)經濟效益、降低產品成本，同時又符合國家的環(huán)保政策，從焦油中回收TDI產品顯得尤為必要。

1 TDI回收工藝技術

目前，國內外研究開發(fā)的TDI回收工藝主要有：強制蒸餾工藝、萃取蒸餾工藝、薄膜蒸發(fā)工藝、LIST工藝和CFT工藝等。

1.1 強制蒸餾工藝

強制蒸餾工藝是在真空條件下，采用熱介質加熱攪拌釜中的焦油來回收TDI。焦油經加熱濃縮后，可以較大程度的回收TDI。當繼續(xù)濃縮時，焦油的粘度增加，固化的趨勢升高，導致無法進一步回收TDI。

該工藝為間歇過程，設備簡單、易得，投資小但蒸發(fā)效率相對較低，TDI損失率較高(每噸干焦油中殘余大約430 kg TDI)，干燥后的焦油有味、有毒，處理困難。甘肅銀光TDI公司引進的是巴斯夫TDI的生產技術，該公司采用強制蒸餾工藝回收焦油中的TDI；遼寧北方聚氨酯有限公司也是采用的該TDI回收工藝。

1.2 萃取蒸餾工藝

萃取蒸餾工藝是將焦油溶于高沸點溶劑中，蒸餾回收其中的TDI。該方法盡管能有效的分離出大部分的TDI，但投資費用和操作成本高、操作難度大、能耗高，各專利廠商在實驗室研究、小試后，并沒有進行工業(yè)化應用。

1.3 薄膜蒸發(fā)工藝

薄膜蒸發(fā)工藝是瑞典CEAB公司的專有技術。該工藝是在真空條件下，用薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)焦油來回收TDI，濃縮后的焦油中殘留20%的TDI。當繼續(xù)濃縮時，焦油在蒸發(fā)器內固化，導致TDI回收率難以提高。

此工藝操作難度大，TDI損失較高(每噸干焦油中殘余大約250 kg TDI)，干燥后的焦油同樣有味、有毒，處理起來比較困難。上海吳淞TDI公司和太原太化TDI公司即采用此工藝(后期改用LIST回收技術)。該工藝曾在巴西的Pronor工廠進行過試驗，相關技術人員稱：該技術不可靠，操作困難且堵塞嚴重；上海吳淞TDI公司在試車和生產中，裝置因堵塞而開車失敗。

1.4 LIST工藝

為有效、連續(xù)的回收TDI，降低生產難度，瑞士LIST公司致力于相關研究，并于1979年研制成功世界上第一臺工業(yè)化雙軸連續(xù)真空干燥器，用于從焦油中回收TDI。此工藝亦是在真空下回收精餾殘液中的TDI，干燥焦油中的TDI含量最終可降低至0.5%。干燥焦油無味無毒，處理方便：可通過水解法回收TDA，亦可焚燒處理。

滄州大化TDI公司和煙臺巨力TDI公司即采用此回收工藝。該工藝為連續(xù)操作，自動化程度高，工人勞動強度較小，容器密閉設計，操作環(huán)境相對友好。但存在電耗高、閃蒸閥磨損嚴重、進料波動幅度稍大時會出現干燥不完全或旋轉軸偶爾卡死等缺點。

它的出現完全取代了以往其它回收工藝并形成壟斷局面，目前已在世界多個國家和地區(qū)廣泛應用，經工業(yè)驗證非?？煽?。

圖1 LIST工藝流程

1.5 CFT工藝

組合式流化干燥工藝又稱CFT工藝，是德國SMS公司專有技術。CFT工藝將接觸干燥技術與流化床技術融為一體，在真空狀態(tài)下連續(xù)干燥回收TDI。CFT干燥器是該工藝的核心設備。工作時，首先充入一定量的固體顆粒物料，在CFT干燥器的作用下形成沸騰狀流化床。當含 TDI的焦油進料加入CFT后，濕物料在流化床固體物表面均勻分布并快速干燥，隨著干燥器內焦油固體的增多，流化床逐漸向前移動并最終排出。如此循環(huán)，達到快速干燥的目的，干燥后的物料中TDI殘留量小于0.5%。

國內正在建設的煙臺萬華TDI項目與新疆和山巨力TDI項目引進的即為CFT工藝。該工藝與LIST工藝相比，具有檢維修及操作方便、抗負荷波動干擾能力強等優(yōu)點，是一種有競爭力的TDI回收工藝，該工藝已在全球多個TDI企業(yè)中得到應用。

表1 TDI回收工藝對比

2 結語

通過對上述5種主要TDI回收工藝的論述及優(yōu)缺點對比可以看出，LIST工藝和CFT工藝因自動化程度高、勞動強度小、蒸發(fā)效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點有著明顯的優(yōu)勢。盡管其有著高昂的技術和設備引進費、高電耗等缺點，但目前仍備受全球TDI企業(yè)青睞，并在市場中占據主導地位。

[1] 賈耀國.TDI回收工藝改造[J].化工科技,2001,9(4):46-48.

[2] 趙仁殿.芳烴工學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2001:706-707.

[3] 詹建鋒.TDI回收技術探討[J].化學工程與裝備,2013(2):27-28.