王 萌，劉少文

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073)

乙醛酸(Glyoxylic acid，GA)是最簡(jiǎn)單的酮酸，是重要的有機(jī)合成中間體。乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)方法有乙二醛硝酸氧化法、草酸電解還原法和順酐臭氧氧化法等[1-3]。目前國內(nèi)多采用硝酸氧化法，國外多采用草酸電解還原法和順酐臭氧氧化法。草酸電解還原法對(duì)環(huán)境污染較小，但耗電量大，乙醛酸質(zhì)量不穩(wěn)定；乙二醛硝酸氧化法，雖然乙二醛價(jià)格便宜，但安全性差且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；順酐臭氧氧化法，雖產(chǎn)品質(zhì)量好，但投資較大、電耗高。乙二醛雙氧水氧化法成本低、無污染、投資小，不失為生產(chǎn)GA的一種好的途徑。

因?yàn)橐叶┨厥獾慕Y(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生草酸等副產(chǎn)物，傳統(tǒng)方法合成乙醛酸的方法都選擇性較差。與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)萃取技術(shù)作為一種新興耦合技術(shù)能顯著提高選擇性，是一種高效、節(jié)能、清潔、安全、可持續(xù)發(fā)展的化工新技術(shù)[4]。通過查閱大量相關(guān)于草酸-乙醛酸的萃取分離技術(shù)，乙醇酸-乙醛酸的萃取分離技術(shù)等文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)萃取劑對(duì)乙醛酸選擇效果較好，這充分證實(shí)了采用反應(yīng)萃取合成乙醛酸的可行性[5-7]。利用反應(yīng)萃取技術(shù)合成乙醛酸，其優(yōu)點(diǎn)在于：可以及時(shí)將乙醛酸移出反應(yīng)相不斷萃入萃取相，維持反應(yīng)相中產(chǎn)物的濃度小于平衡濃度，就能打破化學(xué)平衡推動(dòng)反應(yīng)向右進(jìn)行，提高平衡轉(zhuǎn)化率及乙醛酸收率；可以有效避免乙二醛過度氧化生成乙二酸，大大簡(jiǎn)化后續(xù)分離工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1.三口燒瓶；2.水浴磁力攪拌器；3.溫度計(jì)；4.恒壓滴液漏斗圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 乙二醛雙氧水氧化制乙醛酸反應(yīng)步驟

乙二醛雙氧水氧化反應(yīng)是在是氮?dú)獗Ｗo(hù)和無氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行的。稱取4.671g硫酸亞鐵，溶于50mL的蒸餾水，置于100mL的滴液漏斗中備用；稱取41.90g30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水置于另一個(gè)100mL滴液漏斗中備用。在四口燒瓶中加入60mL30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙二醛，用冰水冷卻，開始同時(shí)滴加硫酸亞鐵和雙氧水，保持反應(yīng)溫度控制在3～8℃，滴加速度控制在2h內(nèi)滴加完畢。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h。在反應(yīng)時(shí)間為10、20、30、60、90、120、180、240、300min時(shí)取樣送高效液相色譜進(jìn)行分析，并計(jì)算各組分含量。

1.2.2 乙二醛雙氧水氧化萃取制乙醛酸反應(yīng)步驟

按照上述的乙二醛雙氧水氧化反應(yīng)步驟，在反應(yīng)燒瓶中添加乙二醛的同時(shí)按體積比1∶1比例添加三辛胺萃取劑，并以萃取劑與稀釋劑的體積比分別為1∶1～3加入稀釋劑，用冰水冷卻，使其溫度保持在3～8℃。分別反應(yīng)30、60、120、180min，取反應(yīng)產(chǎn)物靜置分離，用乙醛酸溶液進(jìn)行萃洗，再用水進(jìn)行反萃取，分離，樣品用高效液相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算各組分含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化氣氛對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)考察了氧化氣氛(即氮?dú)獗Ｗo(hù)和無氮?dú)獗Ｗo(hù))對(duì)反應(yīng)的影響如圖2所示。

(a)主反應(yīng)；(b)副產(chǎn)物草酸；(c)副產(chǎn)物乙醇酸；(d)副產(chǎn)物甲酸

圖2 氧化氣氛對(duì)反應(yīng)的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙二醛轉(zhuǎn)化率在有無氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)均呈現(xiàn)上升的態(tài)勢(shì)，且兩者的轉(zhuǎn)化率比較接近。但乙醛酸選擇性卻呈現(xiàn)較大的差異，反應(yīng)開始時(shí)乙醛酸選擇性較高，隨著反應(yīng)進(jìn)行逐步降低，反應(yīng)100min后選擇性逐步增加。在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下乙醛酸選擇性比無氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)高5個(gè)百分點(diǎn)，這說明氮?dú)獗Ｗo(hù)有利于乙醛酸的生成。

氧化氣氛對(duì)草酸選擇性的影響似乎不大，即有無氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)草酸選擇性變化不大，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，草酸選擇性先增加，反應(yīng)100min后呈下降趨勢(shì)，這說明通過控制反應(yīng)在較短或較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)可以抑制副產(chǎn)物草酸的生成。氮?dú)獗Ｗo(hù)可以在一定程度上抑制乙醇酸的生成，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有利于乙醇酸的生成，即乙醇酸選擇性明顯增加。氧化氣氛對(duì)甲酸選擇性的影響則比較復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)有利于甲酸副產(chǎn)物的生成，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)可以抑制甲酸的生成。

2.2 萃取劑對(duì)反應(yīng)的影響

氧化體系中各組分在三辛胺萃取劑中的分配系數(shù)如表1所示。

表1 各組分分配系數(shù)

由表1可以看出，三辛胺對(duì)羧酸的萃取效果乙醛酸>甲酸>草酸>乙醇酸，也印證了加入萃取劑能讓反應(yīng)產(chǎn)生的乙醛酸進(jìn)入有機(jī)相，避免其被氧化成其他副產(chǎn)物，這樣就能提高乙醛酸的選擇性和乙二醛的轉(zhuǎn)化率。

乙二醛雙氧水氧化反應(yīng)體系添加三辛胺萃取劑的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)雙氧水氧化乙二醛添加三辛胺萃取劑時(shí)，乙乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性顯著增加，反應(yīng)180min后乙二醛轉(zhuǎn)化率由75.37%提高到79.61%，乙醛酸選擇性由56.07%提高到67.52%，萃取反應(yīng)效果十分顯著。從前面的反應(yīng)產(chǎn)物在三辛胺萃取劑中的分配系數(shù)可以得知，該萃取劑對(duì)乙醛酸具有較高的分配系數(shù)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的乙醛酸進(jìn)入有機(jī)相，一方面避免乙醛酸進(jìn)一步氧化生成其它有機(jī)酸，另一方面在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行了產(chǎn)物分離，這樣在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，也提高了乙醛酸的選擇性，同時(shí)大大減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

圖3 萃取劑對(duì)萃取氧化反應(yīng)的影響

由于乙二醛雙氧水氧化萃取反應(yīng)受氧化氣氛的影響，所以考察了氧化氣氛對(duì)萃取反應(yīng)的影響如圖4所示。

(a)主反應(yīng)；(b)副反應(yīng)；圖4 氧化氣氛對(duì)萃取反應(yīng)的影響

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性在有無氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)均呈現(xiàn)上升的態(tài)勢(shì)，且在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性都比無氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)高，這說明在雙氧水萃取氧化體系中氮?dú)獗Ｗo(hù)也有利于乙醛酸的生成。

而在雙氧水萃取氧化體系中，有氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)草酸選擇性比無氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)低，說明氮?dú)鈺?huì)在一定程度上抑制副產(chǎn)物草酸的產(chǎn)生，且明顯抑制乙醇酸的生成。氧化氣氛對(duì)甲酸選擇性的影響則比較復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)有利于甲酸副產(chǎn)物的生成，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)可以抑制甲酸的生成，這點(diǎn)與雙氧水氧化體系類似。

2.3 稀釋劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

稀釋劑種類對(duì)分配系數(shù)的影響如表2所示，對(duì)反應(yīng)的影響如表3。

表2 反應(yīng)萃取中稀釋劑對(duì)分配系數(shù)的影響

三辛胺∶稀釋劑=1∶1(V/V)；T=3～8℃；通N2

由表2可以看出，在不同性質(zhì)的稀釋劑中，三辛胺萃取乙醛酸的分配比相差很多，稀釋劑效應(yīng)十分顯著。通過比較不同稀釋劑參加的氧化萃取反應(yīng)參加萃取反應(yīng)中乙醛酸的分配系數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)稀釋劑的效果正辛醇>甲基異丁基酮>四氯化碳>正己烷。

表3 稀釋劑種類對(duì)萃取氧化反應(yīng)的影響

由表3可以看出，加入稀釋劑乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性明顯增加。這是因?yàn)門OA是一種對(duì)羧酸比較有效的萃取劑，但由于其操作性能不夠好，需要加以稀釋，選擇一種好的稀釋劑可以改善萃取操作性能，還會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的稀釋劑效應(yīng)，改善萃取劑的的萃取性能，提高其萃取能力。一般認(rèn)為稀釋劑的偶極矩、介電常數(shù)和溶解度參數(shù)是影響萃取平衡，產(chǎn)生稀釋劑效應(yīng)的主要因素。通常都是用稀釋劑的極性參數(shù)、溶劑化作用、電子對(duì)的給予能力等來解釋。萃合物與稀釋劑的相互作用能力及其在稀釋劑中的疏溶作用是影響三辛胺萃取羧酸，產(chǎn)生稀釋劑效應(yīng)的主要因素。通過比較不同稀釋劑參加的氧化萃取反應(yīng)的乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性可以看出反應(yīng)30min時(shí)，正辛醇作為催化劑時(shí)，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高；反應(yīng)180min時(shí)，也是正辛醇作為催化劑時(shí)，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高。但正辛醇作為稀釋劑反應(yīng)30min乙二醛的轉(zhuǎn)化率太低了只有34.23%而反應(yīng)180min時(shí)乙二醛轉(zhuǎn)化率很高的同時(shí)乙醛酸選擇性也不低，因此綜合考慮選擇正辛醇為稀釋劑反應(yīng)180min為適宜的萃取反應(yīng)條件。

2.4 萃取劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響

萃取劑和稀釋劑的不同配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果有很大影響，分別取三辛胺與正辛醇的體積比為1∶1，1∶1.5，1∶2和1∶3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)分配系數(shù)的影響如表4所示，對(duì)乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性的影響如表5所示。

表4 反應(yīng)萃取中萃取劑濃度對(duì)分配系數(shù)的影響

T=3～8℃；通N2

根據(jù)表4，乙醛酸分配系數(shù)隨著萃取劑濃度先升高后降低。這是因?yàn)椋捎谌涟肥且环N分子量高、憎水性很強(qiáng)的叔胺，當(dāng)稀釋劑中含水量升高時(shí)，由于水和三辛胺萃合物的極大的不相溶性，溶解了水的稀釋劑不利于萃合物分子溶解到有機(jī)相，使得萃取能力下降，這種現(xiàn)象稱之為疏溶作用，這種疏溶作用越大越不利于萃取。萃合物與稀釋劑的相互作用能力越大及其在稀釋劑中的疏溶作用越小，稀釋劑效應(yīng)越顯著，越有利于萃取。因此三辛胺濃度越大，其萃取能力越強(qiáng)。但隨萃取反應(yīng)劑濃度的增大，草酸和乙醛酸的分配系數(shù)皆隨之增大，但隨著萃取劑濃度增到到一定程度時(shí)，草酸的變化幅度較乙醛酸的變化幅度大，即萃取劑對(duì)乙醛酸和草酸的分離能力就降低了，隨即分配系數(shù)降低。因此，乙醛酸分配系數(shù)隨著萃取劑濃度先升高后降低。

表5 萃取劑濃度對(duì)萃取氧化反應(yīng)的影響

由表5可以看出，TOA與正辛醇的體積比依次為1∶3，1∶2，

1∶1.5和1∶1時(shí)，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的選擇性先增高后降低。這是因?yàn)橐胰┧岱峙湎禂?shù)隨著萃取劑濃度先升高后降低，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性就隨之改變了。三辛胺與正辛醇體積比為1∶1.5時(shí)乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的選擇性最高，當(dāng)反應(yīng)30min時(shí)乙醛酸的選擇性最高，但此時(shí)乙二醛的轉(zhuǎn)化率很低，而反應(yīng)180min時(shí)，此時(shí)乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的選擇性分別為為87.05%和71.21%，因此綜合考慮萃取劑TOA與稀釋劑正辛醇的配比為1∶1.5反應(yīng)180min為較適宜的實(shí)驗(yàn)條件。

3 結(jié)論

通過對(duì)乙二醛雙氧水氧化萃取制備乙醛酸過程的研究，考察了各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，可得出反應(yīng)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：通N2條件下，選用三辛胺為萃取劑劑，正辛醇為稀釋劑，三辛胺與正辛醇的體積比為1∶1.5，在3～8℃下反應(yīng)3h，乙二醛轉(zhuǎn)換率為87.05%，乙醛酸選擇性為71.21%。反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)副產(chǎn)物少，所得產(chǎn)物明顯優(yōu)于其他傳統(tǒng)工藝，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

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