王兆珺,徐建平

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

隨著我國(guó)城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市的污水排放量不斷增加，大量污染物進(jìn)入河道，導(dǎo)致水體出現(xiàn)季節(jié)性或者終年黑臭[1-2]．國(guó)務(wù)院于2015年4月正式發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確提出：到2020年，地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水均控制在10%以?xún)?nèi)；到2030年，全國(guó)城市建成區(qū)黑臭水體總體消除[3-5]．黑臭水體治理是當(dāng)前水污染防治和水環(huán)境治理的重要任務(wù)之一．黑臭現(xiàn)象是上覆水體的主要表現(xiàn)，水體缺氧以及無(wú)機(jī)物污染是導(dǎo)致水體黑臭的重要因素．水體中的溶解氧(DO)量小于2 mg/L的水體易致黑臭[2,6]．此時(shí)黑臭水體中的氮磷無(wú)機(jī)鹽的含量要比正常水體高出3～10倍，而氮磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素[7]．如何提高黑臭水體的DO同時(shí)控制水體中的氮磷含量成為眾多學(xué)者關(guān)注和研究的熱點(diǎn)．

近年來(lái)，過(guò)氧化鈣因其強(qiáng)氧化性和高釋氧性被應(yīng)用到諸多領(lǐng)域[8-12]．過(guò)氧化鈣不僅能夠提高黑臭水體的溶解氧，同時(shí)對(duì)黑臭底泥中磷的釋放有一定的抑制作用[13-14]．通過(guò)向黑臭水體中投加過(guò)氧化鈣，研究對(duì)水體中氮的去除效果，以及對(duì)黑臭水體溶解氧的改善效果．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的過(guò)氧化鈣購(gòu)買(mǎi)自Sigma-Aldrich，純度為75%，采用MASTERSIZE 2000激光粒度儀對(duì)購(gòu)買(mǎi)的過(guò)氧化鈣進(jìn)行粒度分析，分析質(zhì)量濃度為0.015 9% Vol，結(jié)果如圖1所示．粒度中值為12.406 um，粒徑主要集中在0.316～45.709 um，顆粒的比表面積為0.863 m2/g．

圖1 過(guò)氧化鈣粒度分析

實(shí)驗(yàn)所用黑臭水樣取自安徽工程大學(xué)校內(nèi)河道．采水面以下50 cm處水樣，采樣后馬上送回實(shí)驗(yàn)室，并立即進(jìn)行灌裝和理化性質(zhì)分析．其中，溶解氧和pH在現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)定．水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器過(guò)濾后進(jìn)行氨氮的分析．運(yùn)輸過(guò)程中避光．其理化性質(zhì)如表1所示．通過(guò)對(duì)比《城市黑臭水體整治工作指南》[15]，氨氮質(zhì)量濃度超過(guò)15 mg/L，表明該條校內(nèi)河為中度污染的黑臭河道．

表1 安徽工程大學(xué)校內(nèi)河水理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)過(guò)氧化鈣投加量對(duì)黑臭水凈化效果的研究.分別向6只頂空瓶中加入200 ml的黑臭水，再分別向各水樣中投加0、0.05 g、0.2 g、0.5 g、1 g、2 g的過(guò)氧化鈣，將樣品置于25 ℃條件下，避光靜置24 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定氨氮的水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過(guò)濾后分析．

(2)靜置時(shí)間對(duì)黑臭水凈化效果的研究.取18只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣，分為1#和2#兩實(shí)驗(yàn)組，分別向兩組實(shí)驗(yàn)的水樣中投加過(guò)氧化鈣0.3 g、0.5 g，將樣品置于25 ℃條件下，避光靜置．分別于1 h、3 h、6 h、9 h、12 h、18 h、1 d、2 d、3 d后取出頂空瓶，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測(cè)，水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過(guò)濾后分析氨氮．

(3)pH對(duì)黑臭水凈化效果的研究．取14只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣．分為1#和2#兩實(shí)驗(yàn)組，分別用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為2～12，對(duì)1#實(shí)驗(yàn)組僅調(diào)節(jié)初始pH不投加過(guò)氧化鈣，向2#實(shí)驗(yàn)組各黑臭水樣投加過(guò)氧化鈣0.3 g；將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置24 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測(cè)，水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過(guò)濾后分析氨氮．

(4)投加不同量酸堿對(duì)黑臭水凈化效果的研究．取15只250 ml頂空瓶，加入200 ml的黑臭水樣，除一空白水樣，分別向各水樣中投加0.3 g過(guò)氧化鈣，分為1#、2#、3# 3組，每組5個(gè)水樣，將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置6 h后取出.分別向3組各水樣中注射1 mol/L H2SO41 ml、2 ml、3 ml、4 ml、5 ml，繼續(xù)將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置6 h后取出；分別向2#組注射1 mol/L NaOH 2 ml、3#組注射1 mol/L NaOH 4 ml，繼續(xù)將樣品置于恒溫25 ℃條件下，避光靜置12 h后取出，取瓶口下1/3處水樣進(jìn)行檢測(cè)，水樣經(jīng)0.45 um水系針頭濾器進(jìn)行過(guò)濾后分析氨氮．

1.3 檢測(cè)和計(jì)算方法

(1)指標(biāo)檢測(cè)方法.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氨氮的測(cè)定采用納氏試劑光度(HJ_535-2009)，pH的測(cè)定采用電極直接測(cè)定，溶解氧的測(cè)定采用溶解氧測(cè)定儀直接測(cè)定．

(2)數(shù)據(jù)處理.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件，繪圖采用Origin 8.0；用標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)試驗(yàn)的3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的離散程度進(jìn)行表示．最終獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以3組檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均值為準(zhǔn)．污染物的去除效率計(jì)算公式如下：

式中,C0為污染物初始質(zhì)量濃度(mg/L);Ce為污染物的剩余質(zhì)量濃度(mg/L)．

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化鈣投加量對(duì)黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨過(guò)氧化鈣投加量的變化.將過(guò)氧化鈣投入黑臭水樣靜置24 h后，分別對(duì)水樣的DO和pH進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果分別如圖2、圖3所示．由圖2可見(jiàn)，當(dāng)過(guò)氧化鈣投加量為0.05 g時(shí)，DO增加量最大，從原先的缺氧狀態(tài)增加10.01 mg/L ,繼續(xù)增加投加量,DO持續(xù)上升，當(dāng)投加量至0.5 g時(shí)，DO增加到13.87 mg/L；后續(xù)繼續(xù)增加過(guò)氧化鈣投加量，DO波動(dòng)不大．pH和溶解氧相類(lèi)似(見(jiàn)圖3)，當(dāng)過(guò)氧化鈣投加量為0.05 g時(shí)，pH值迅速增加至10.06，投加量大于0.5 g，pH趨于穩(wěn)定．

圖2 溶解氧隨過(guò)氧化鈣投加量的變化圖3 pH隨過(guò)氧化鈣投加量的變化

自然狀態(tài)下過(guò)氧化鈣投入水中，會(huì)形成Ca(OH)2和H2O2[16]，每g過(guò)氧化鈣最多可以釋放0.47 g H2O2[17]同時(shí)生成OH-增加水體的堿性．反應(yīng)過(guò)程如下所示：

相關(guān)研究表明，當(dāng)pH在12～13時(shí)，過(guò)氧化鈣和水反應(yīng)較慢，生成的H2O2主要以O(shè)2的形式釋放[18]． 由圖3可知，隨著過(guò)氧化鈣投加量的增加，pH先增加后逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)投加量大于0.5 g，黑臭水樣的pH維持在大于11±0.5，該pH范圍導(dǎo)致過(guò)氧化鈣緩慢釋氧，溶解氧濃度也波動(dòng)較小(見(jiàn)圖2)．

圖4 過(guò)氧化鈣的投加量對(duì)氨氮的去除效率的影響

(2)過(guò)氧化鈣的投加量對(duì)氮的去除效果的影響.經(jīng)過(guò)不同量的過(guò)氧化鈣處理之后，黑臭水樣中氨氮的剩余質(zhì)量濃度和氨氮去除效率變化曲線如圖4所示．由圖4可以看出，當(dāng)過(guò)氧化鈣的投加量為0～0.5 g時(shí)，氨氮的去除效率增加最快;當(dāng)投加量為0.5 g時(shí),氨氮的質(zhì)量濃度為11.93 mg/L，去除效率達(dá)到38.99%，后續(xù)試驗(yàn)趨于穩(wěn)定．所以，處理黑臭水樣投加0.5 g過(guò)氧化鈣較為理想．

黑臭水樣中的氨氮大多以離子態(tài)和游離態(tài)存在，兩者之間的電離平衡關(guān)系式如下所示：

當(dāng)pH值增加，水樣中游離氨逐漸增加，在一定的氣液比條件下，提高pH值有利于提高氨氮的去除效率[19]．相關(guān)研究表明，在pH接近11時(shí)，溶液中離子態(tài)的銨不到5%[20]，故隨著過(guò)氧化鈣投加量的增加，黑臭水樣的pH也隨之增加，水樣中分子態(tài)的氨氮質(zhì)量濃度隨之減少．由于實(shí)驗(yàn)是在頂空瓶中進(jìn)行的，隨著黑臭水樣中釋放的分子態(tài)氨氮逐漸增加，頂空瓶中的壓強(qiáng)逐漸增加，達(dá)到一定平衡狀態(tài)，黑臭水樣中的游離態(tài)氨氮質(zhì)量濃度便不再降低，所以隨著過(guò)氧化鈣投加量的增加，黑臭水樣中氨氮的質(zhì)量濃度波動(dòng)較小趨于穩(wěn)定．

2.2 靜置時(shí)間對(duì)黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨靜置時(shí)間的變化.DO和pH對(duì)不同質(zhì)量的過(guò)氧化鈣在黑臭水樣中不同靜置時(shí)間的變化曲線分別如圖5、圖6所示.其中1#為投加0.5 g過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖5可知，2個(gè)實(shí)驗(yàn)組均在過(guò)氧化鈣加入黑臭水樣1 h時(shí)DO快速增加 ,隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，DO濃度在1 h上下波動(dòng)變化，差別不是很大．pH隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示.在過(guò)氧化鈣加入黑臭水樣1 h時(shí)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的pH均驟升至11.64±0.5, 隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，水樣的pH基本穩(wěn)定．在pH大于11時(shí)，過(guò)氧化鈣的溶解速度較慢．所以，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水樣的溶解氧濃度波動(dòng)較小，在靜置1 d后溶解氧濃度逐漸下降，表明過(guò)氧化鈣與水完全反應(yīng)．

(2)靜置時(shí)間對(duì)氮的去除效率的影響．不同質(zhì)量的過(guò)氧化鈣對(duì)黑臭水樣中氨氮在不同靜置時(shí)間條件下的剩余質(zhì)量濃度和去除效率變化曲線如圖7、圖8所示．其中1#為投加0.5 g過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖7和圖8可知，靜置1 h, 1#實(shí)驗(yàn)氨氮的質(zhì)量濃度由初始20.54 mg/L降至11.476 mg/L，去除效率為44.18%.在1～18 h，氨氮的去除效率趨于穩(wěn)定,隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮的去除效率又逐漸增加，在2 d時(shí)達(dá)到極值(氨氮濃度為6.91 mg/L,去除效率達(dá)到最大65.34%)．2#試驗(yàn)與1#基本相同．由圖5和圖6可知，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)組1#和2#的pH均維持在11.64±0.5，較高的pH條件可以提高氨氮的去除效率.當(dāng)靜置時(shí)間為1 d時(shí)，黑臭水樣中的溶解氧質(zhì)量濃度逐漸下降，頂空瓶中的壓強(qiáng)有所下降，有利于黑臭水樣中氨氮的釋放，故氨氮質(zhì)量濃度逐漸減小(見(jiàn)圖7)，去除效率逐漸增加(見(jiàn)圖8)．

圖7 氮的質(zhì)量濃度隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律圖8 氮的去除效率隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律

2.3 pH對(duì)黑臭水凈化效果的影響

(1)溶解氧和pH隨初始pH的變化.DO和pH在不同初始pH下靜置24 h后變化曲線如圖9、圖10所示.其中1#為僅改變初始pH未投加過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖9可知，當(dāng)2#實(shí)驗(yàn)組pH為2時(shí)，DO最高達(dá)到44.42 mg/L，隨著初始pH值增加, 溶解氧逐步下降．可見(jiàn)，酸性條件有利于過(guò)氧化鈣釋氧，提高黑臭水樣中的DO．分析認(rèn)為，在酸性條件下更有利于過(guò)氧化鈣釋放出O2．由圖10可知，2#實(shí)驗(yàn)組水樣的pH基本維持在11±0.5．而1#實(shí)驗(yàn)組靜置24 h后，pH沒(méi)有發(fā)生變化．相關(guān)研究表明pH對(duì)過(guò)氧化鈣的反應(yīng)性能影響很大．酸性可以促進(jìn)過(guò)氧化鈣溶解，使過(guò)氧化鈣迅速釋放出O2．在Abraham Northup[18]等的研究中，當(dāng)pH為6～9時(shí)，過(guò)氧化鈣完全溶解需要4 h，在pH為12～13時(shí)，過(guò)氧化鈣完全溶解需要62 h．所以，當(dāng)2#實(shí)驗(yàn)組靜置24 h后，在初始pH為2時(shí)，黑臭水樣中溶解質(zhì)量濃度最高，在pH為12時(shí)，溶解氧質(zhì)量濃度較低．

圖9 溶解氧隨初始pH的變化圖10 靜置后的pH的變化

(2)初始pH對(duì)氮的去除效果的影響．在不同初始pH條件下，研究經(jīng)過(guò)氧化鈣處理后，黑臭水樣中的氨氮的剩余質(zhì)量濃度如圖11所示．黑臭水樣中的氨氮的去除效果如圖12所示．其中1#為僅改變初始pH未投加過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組，2#為投加0.3 g過(guò)氧化鈣實(shí)驗(yàn)組．由圖11和12可知，在1#實(shí)驗(yàn)組中，隨著初始pH的增加，氨氮的質(zhì)量濃度逐漸降低，可見(jiàn)增加黑臭水樣系統(tǒng)的pH，有利于脫氮．2#實(shí)驗(yàn)組的去除效率表明，較低的初始pH不利于氨氮的去除．

由于實(shí)驗(yàn)是在封閉的頂空瓶中進(jìn)行的，所以氨氮的去除效率和瓶?jī)?nèi)的壓強(qiáng)有一定的關(guān)系，當(dāng)瓶?jī)?nèi)的壓強(qiáng)較高時(shí)，會(huì)抑制黑臭水樣中游離態(tài)的氨氮溢出水樣．在pH=2時(shí)，雖然2#實(shí)驗(yàn)組黑臭水樣靜置后的pH=11.5，但是由于黑臭水樣中溶解氧質(zhì)量濃度較高，即便黑臭水樣中游離態(tài)的氨氮質(zhì)量濃度較高，也無(wú)法溢出水樣，導(dǎo)致氨氮的去除效率相對(duì)較低．當(dāng)pH=12時(shí)，水樣中游離的氨氮質(zhì)量濃度較高，同時(shí)由于溶解氧質(zhì)量濃度相對(duì)較低，黑臭水樣中游離態(tài)的氨氮溢出水樣，故氨氮去除效率相對(duì)較高．在pH=6時(shí)，氨氮的質(zhì)量濃度相對(duì)較高．相關(guān)研究表明，當(dāng)pH=6時(shí)，過(guò)氧化鈣對(duì)有機(jī)物的去除效率最高[17]，水中有機(jī)氮可以被過(guò)氧化鈣氧化，轉(zhuǎn)化為氨氮，從而導(dǎo)致黑臭水樣中氨氮的質(zhì)量濃度升高．

圖11 初始pH對(duì)氨氮剩余質(zhì)量濃度的影響圖12 初始pH對(duì)氨氮去除效率的影響

3 結(jié)論

黑臭水樣中的溶解氧隨著過(guò)氧化鈣投加量的增加而增加，當(dāng)過(guò)氧化鈣的投加質(zhì)量濃度大于2 g/L后，溶解氧增加較為緩慢，氨氮的質(zhì)量濃度也隨著過(guò)氧化鈣投加量的增加，先增加后趨于穩(wěn)定．黑臭水樣的pH與過(guò)氧化鈣投加量的變化與溶解氧相同．所以，綜合考慮，過(guò)氧化鈣的投加質(zhì)量濃度為2 g/L對(duì)黑臭水處理效果為佳．

過(guò)氧化鈣對(duì)黑臭水的處理效果和靜置時(shí)間有關(guān)．當(dāng)靜置時(shí)間為1 h時(shí)黑臭水中的溶解氧質(zhì)量濃度最高，隨著靜置時(shí)間的繼續(xù)增加，溶解氧質(zhì)量濃度變化逐漸減?。钡娜コ孰S著靜置時(shí)間的增加，逐漸增加，當(dāng)靜置時(shí)間為2 d時(shí)，處理效率最高．黑臭水樣的pH隨著靜置時(shí)間的增加基本保持在11±0.5．同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過(guò)氧化鈣的投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí)，相對(duì)于2 g/L的過(guò)氧化鈣投加質(zhì)量濃度，對(duì)黑臭水樣的處理效果降低較?。?/p>

pH對(duì)過(guò)氧化鈣處理黑臭水影響較大，黑臭水樣中的溶解氧隨著pH的增加而減?。划?dāng)pH為10時(shí)，對(duì)氨氮的去除效率最高.當(dāng)pH為6時(shí)，氨氮的去除效率最低．對(duì)比不改變初始pH反應(yīng)可知，改變初始pH總體可以提高過(guò)氧化鈣對(duì)黑臭水樣中氨氮的去除效率．

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