李成龍，盛雪芬*，鮑 睿，羅 鈴，季峻峰

(1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023;2.南京大學(xué) 表生地球化學(xué)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210023)

0 引 言

陸生蝸牛種類豐富，廣泛分布于全球不同氣候帶和不同地形地貌區(qū)。蝸牛活動范圍小，主要以植物或土壤腐殖質(zhì)為食，因此，其殼體碳酸鹽同位素可以記錄當(dāng)?shù)丨h(huán)境信息[1-6]。蝸牛殼體可以在陸地沉積物中保存幾萬甚至數(shù)百萬年，多見于黃土分布區(qū)[7-13]、石灰?guī)r地區(qū)[14]以及許多考古遺址區(qū)[5,15]，故常被用于古環(huán)境和古氣候的重建。

相較于氧同位素組成影響因素的復(fù)雜性，蝸牛殼體碳同位素組成來源則較為簡單。一般情況下，蝸牛殼體碳同位素組成主要受控于所食用有機碳同位素組成[16-17]，因此，蝸牛殼體碳同位素組成常被用于重建當(dāng)?shù)刂脖活愋?C3、CAM、C4)的組成[1-5]，進(jìn)而能夠反映古環(huán)境的干旱程度[18-19]。然而，在陸生蝸?；罅勘４娴狞S土沉積序列中，蝸牛殼體文石會在一定層位開始部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐痆20]，該過程會導(dǎo)致其穩(wěn)定同位素組成發(fā)生變化[21]，進(jìn)而影響古氣候重建。

國內(nèi)外對于文石方解石化過程的研究多集中于樣品研磨過程中文石方解石含量變化、溶液中礦物沉積后水體和礦物的穩(wěn)定同位素分餾、高溫高壓下文石方解石化重建P(壓力)-T(溫度)-t(時間)界線等方面[22-27]，而對于文石方解石固相轉(zhuǎn)變中碳同位素組成變化的機理還不清晰。文石是高壓穩(wěn)定相礦物，方解石是高溫穩(wěn)定相礦物[22]，因此，溫度升高會促使文石方解石化；理論上，在蝸牛殼體沉積過程中，隨著埋藏深度的增加，壓力會逐漸上升，導(dǎo)致殼體文石方解石化不易發(fā)生[28]。然而在陜西洛川地區(qū)和甘肅西峰地區(qū)黃土剖面研究中發(fā)現(xiàn)[20]，蝸牛殼體文石方解石化出現(xiàn)在L5層和L6層之間。干態(tài)沉積環(huán)境條件下，文石方解石化的速率相當(dāng)緩慢，因此，時間可能是導(dǎo)致文石相變的主要因素，同時溫度也是影響文石相變的主要因素[29]。由于蝸牛殼體文石方解石化現(xiàn)象比較常見，所以對利用殼體碳同位素重建古環(huán)境有著明顯影響?；诖?，本文對陸生蝸牛Achatinafulica殼體文石進(jìn)行不同溫度的高溫實驗，同時通過不同加熱時間的設(shè)定來探討生物成因文石方解石化過程及其對碳同位素組成的影響，從而為利用蝸牛殼體碳同位素組成進(jìn)行古環(huán)境重建提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 陸生蝸牛Achatina fulicaFig.1 Achatina Fulica Land Snail

1 實驗步驟與分析方法

實驗采用陸生腹足類褐云瑪瑙螺Achatinafulica(圖1)的殼體礦物為研究對象。將選定樣品用去離子水清洗后，用酒精浸泡12 h，然后用超聲波清洗0.5 h，去除附著有機質(zhì)和一些殘留肉體，在40 ℃的烘箱中烘干；進(jìn)而將整個殼體置于瑪瑙研缽中磨碎，通過100目(孔徑為0.150 mm)篩篩分樣品，取一半粉末樣品放入玻璃試管密封后，置于干燥皿中待用，另一半樣品在室溫下加入10%的雙氧水浸泡約48 h，以徹底除去殼體附著的有機質(zhì)，40 ℃烘干后置于干燥皿中待用。

高溫實驗在溫控箱式馬弗爐(上海精宏SXL-1016型溫控箱式馬弗爐)中進(jìn)行，溫度設(shè)置從200 ℃到600 ℃，時間設(shè)置從1 h到8 h，升溫速率為10 ℃·min-1。室溫時，放入樣品，升溫至設(shè)定溫度(儀器溫度波動為±3 ℃)，按照設(shè)定時長加熱運行。降溫時，所有實驗都采用儀器預(yù)設(shè)速率，降溫到室溫后打開艙門，取出樣品。

礦物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)利用X射線衍射進(jìn)行確定，采用日本理學(xué)Rigaku Dmax-Rapid Ⅱ型點光源面探測器X射線衍射儀進(jìn)行測試。儀器的工作條件為：靶材為Mo(Mo-Kα波長為0.71 ?)，功率為4 500 W，準(zhǔn)直管入射線束斑直徑為0.1 mm，樣品管直徑為0.5 mm，無背景樣品管，曝光時間為9 min。利用Jade 6.0軟件計算文石和方解石特征峰的峰面積比值，從而得到礦物含量。其表達(dá)式為

FC=IC/(IA+IC)×100%

(1)

式中：FC為方解石在樣品中所占的相對含量；IA和IC分別為文石和方解石特征峰的峰面積，其中文石選取111面，方解石選取104面[30]；方解石和文石含量之和為100%。

最新研究表明，生物碳酸鹽上有機質(zhì)的存在對礦物鑒定沒有影響[31]，因此，礦物定量數(shù)據(jù)不會受到有機質(zhì)的影響。

所有樣品的碳同位素組成均由Picarro G2131-i CO2碳同位素分析儀通過磷酸法反應(yīng)而測得，儀器的工作原理為激光光譜掃描光腔衰蕩技術(shù)(WS-CRDS)，其中原始樣品測試3次，蝸牛殼體重、輕同位素豐度比值(13C/12C)用相對于國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PDB的千分偏差表示。其中，實驗室采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為NBS-18，儀器碳同位素組成的測試精度優(yōu)于0.3‰。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 文石方解石化過程中方解石含量變化

X射線衍射圖譜(圖2)顯示，隨著溫度從200 ℃升高到600 ℃，文石111面特征峰的峰強和峰高相對減少，而新生成的方解石104面特征峰的峰強和峰高相對增加。其中，300 ℃開始出現(xiàn)方解石的特征峰，進(jìn)而得出方解石含量隨著溫度升高而增加。

104面為方解石特征峰；111面為文石特征峰；2θ為衍射角圖2 不同加熱溫度下蝸牛殼體X射線衍射圖譜Fig.2 XRD Patterns of Snail Shell in Different Heating Temperatures

根據(jù)實驗結(jié)果(表1)，溫度在200 ℃時，加熱300 min后，無論是否采用雙氧水處理的樣品方解石含量均為0，表明即使加熱時間較長，殼體文石仍未發(fā)生方解石化。但從300 ℃開始，方解石含量隨著溫度的變化如下：300 ℃時，從60 min到300 min，文石均沒有向方解石轉(zhuǎn)變，但360 min以后，有少量的文石向方解石轉(zhuǎn)變[圖3(a)]；400 ℃時，60 min開始，未采用雙氧水處理的樣品中就有69.8%的文石開始轉(zhuǎn)變成方解石，并且大體上隨著時間增加，方解石含量也有所增加[圖3(b)]；500 ℃和600 ℃時，從60 min開始，文石就可以完全轉(zhuǎn)變成方解石[圖3(c)、(d)]。由此可見，生物成因的文石方解石化在300 ℃就已經(jīng)開始，這與無機成因的文石方解石化所需要的450 ℃相比[32]，相變溫度有所降低，這種差異性可能是生物成因的文石具有明顯的晶體取向，以及有機質(zhì)和無機CaCO3結(jié)合等引起礦物結(jié)構(gòu)上的差異造成的[33]。

通過對比圖3(a)、(b)以及圖4中溫度為300 ℃和400 ℃的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)是否采用雙氧水處理對方解石含量產(chǎn)生一定的影響。未采用雙氧水處理的樣品方解石含量比采用雙氧水處理的樣品普遍要低。雙氧水處理會減少或去除殼體有機質(zhì)，因此，有機質(zhì)的存在阻礙文石方解石化過程。

從圖3、4可以看出，溫度是蝸牛殼體發(fā)生文石方解石化的主導(dǎo)因素，時間也會影響礦物相轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，加熱形成的方解石含量隨著加熱時間增加而增加，但礦物含量的定量方法存在5%的誤差，導(dǎo)致部分樣品中的方解石含量并沒有出現(xiàn)隨著時間的增加呈現(xiàn)線性增加的趨勢(圖3)。由此可見，短時間條件下文石方解石化過程中，溫度起著更為重要的作用(圖4)。200 ℃時，溫度較低，很難達(dá)到有機質(zhì)分解和文石方解石化所需要的能量，從而導(dǎo)致礦物的生長速率和成核速率都較低；500 ℃和600 ℃時，文石方解石化過程中缺少成核過程[23]。其次，相對溫度而言，時間對方解石含量變化影響不大(圖4)。結(jié)合張剛生等的差熱數(shù)據(jù)[34]，合浦珠母貝的有機質(zhì)分解溫度峰值為315 ℃～433 ℃；根據(jù)本次實驗也可以發(fā)現(xiàn)，該溫度范圍內(nèi)剛好是蝸牛文石方解石化明顯階段。由此可以推斷，有機質(zhì)在礦物發(fā)生相變的過程中優(yōu)先分解并吸收能量，從而使得礦物吸收的能量降低，進(jìn)而文石方解石化過程減弱，在這個過程中有機質(zhì)起到保護作用[35]。同時，由于生物碳酸鹽常常存在微量元素(Mg、Sr等), 其含量也會影響文石方解石化。微量元素含量越高，越會抑制文石方解石化[36]，從而提高蝸牛殼體文石方解石化過程的溫度并延遲所需時間。

表1 不同加熱溫度和時間下碳同位素組成Tab.1 Carbon Isotope Compositions in Different Heating Temperatures and Time

注：編號以A開頭的為未采用雙氧水處理的樣品，編號以B開頭的為采用雙氧水處理的樣品。

圖3 方解石含量隨加熱時間的變化趨勢Fig.3 Variation Trends of Contents of Calcite with Heating Time

2.2 高溫加熱后碳同位素組成變化規(guī)律

原始的和通過雙氧水處理的樣品碳同位素組成均為-6.7‰(表2)，表明有機質(zhì)存在與否，對于測試原始?xì)んw碳酸鹽的碳同位素組成沒有影響。從圖5、6可以看出：200 ℃時，樣品碳同位素組成相較于原始樣品偏負(fù)0.2‰；300 ℃時，樣品碳同位素組成相較于原始樣品變化為-0.3‰～0.3‰；400 ℃時，樣品碳同位素組成相較于原始樣品變化為-0.4‰～-0.1‰；500 ℃時，樣品碳同位素組成相較于原始樣品變化為-0.9‰～-0.5‰；600 ℃時，樣品碳同位素組成相較于原始樣品變化為-1.1‰～-0.4‰。由此可見，隨著溫度增加，加熱樣品的碳同位素組成偏負(fù)更明顯。另外，有機質(zhì)也會對碳同位素組成產(chǎn)生較小的影響(圖6、7)，引起碳同位素分餾值變化規(guī)律不一致。隨著溫度的升高，加熱后樣品的碳同位素分餾值呈現(xiàn)偏負(fù)的趨勢。

表2 原始樣品碳同位素組成Tab.2 Carbon Isotope Compositions of Original Samples

樣品碳同位素組成與方解石含量無關(guān)。雖然整體上方解石含量的增加會導(dǎo)致碳同位素組成偏負(fù)，然而溫度在500 ℃和600 ℃時(圖5、6)，即便文石已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?，碳同位素組成隨著加熱時間的變化仍在繼續(xù)下降，說明碳同位素組成與方解石含量無關(guān)，此時碳同位素組成變化并不是礦物相變過程導(dǎo)致的，可能是殼體CaCO3與空氣中其他碳源發(fā)生碳同位素交換有關(guān)。根據(jù)Staudigel等的研究[21]，真空條件下對文石質(zhì)的石筍進(jìn)行加熱，轉(zhuǎn)變成方解石的樣品碳同位素組成相比較于原始樣品碳同位素組成的變化在儀器誤差范圍內(nèi)，進(jìn)一步說明礦物相變過程不會發(fā)生碳同位素分餾。

圖4 方解石含量隨加熱溫度的變化趨勢Fig.4 Variation Trends of Contents of Calcite with Heating Temperatures

空心圖例為未采用雙氧水處理的樣品，實心圖例為采用雙氧水處理的樣品圖5 碳同位素組成隨方解石含量的變化趨勢Fig.5 Variation Trends of Carbon Isotope Compositions with Contents of Calcite

2.3 高溫條件下碳同位素組成變化機制

圖6 碳同位素組成隨加熱時間的變化趨勢Fig.6 Variation Trends of Carbon Isotope Compositions with Heating Time

在空氣條件下蝸牛殼體高溫實驗中，無論是否采用雙氧水處理，加熱后樣品碳同位素組成與原始樣品的分餾值為-1.1‰～0.3‰(圖7)，遠(yuǎn)大于測試儀器的精度(0.3‰)。由此推斷，蝸牛殼體碳同位素在實驗過程中發(fā)生了碳同位素交換反應(yīng)。根據(jù)Staudigel等的研究[21]，在CO2氣體的背景(大氣CO2碳同位素組成相比文石碳同位素組成偏負(fù))下，對文石進(jìn)行加熱，在方解石化過程中造成樣品碳同位素組成偏負(fù)。Xu等提取出實驗期間(10月至12月)江蘇南京地區(qū)大氣CO2碳同位素組成，發(fā)現(xiàn)空氣中的CO2碳同位素組成一天之內(nèi)變化較為明顯(-10‰～-8‰)，同時對兩年(2013年和2014年)數(shù)據(jù)取平均值，大氣CO2碳同位素組成為-8.8‰[37]。將-8.8‰作為本次實驗時大氣CO2碳同位素組成，相比原始蝸牛殼體CaCO3碳同位素組成(-6.7‰)偏負(fù)，證實造成加熱后的樣品碳同位素組成偏負(fù)原因是礦物樣品與空氣中的CO2發(fā)生碳同位素交換反應(yīng)。

對每組溫度下的樣品碳同位素組成進(jìn)行平均，計算其與原始樣品的碳同位素分餾值圖7 加熱前后碳同位素分餾值與溫度之間的關(guān)系Fig.7 Relationship Between the Fractionation of Carbon Isotope Compositions and Temperature Before and After Heating

CaCO3與CO2碳同位素交換反應(yīng)的過程為：當(dāng)空氣中的CO2受熱，內(nèi)部的C—O鍵斷裂，斷裂的C與殼體CaCO3同樣斷裂的C—O鍵中C發(fā)生了交換重組，同時各自斷裂的O也會發(fā)生交換重組。由于CO2碳同位素組成相比原始樣品偏負(fù)，所以新生的方解石碳同位素組成相比原始樣品偏負(fù)。同時，化學(xué)鍵的斷裂過程是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時，蝸牛殼體CaCO3和空氣成分CO2的C—O鍵斷裂速度加快，交換速率隨之增大，交換程度就會增加，導(dǎo)致CaCO3碳同位素組成負(fù)偏移隨溫度升高而加強。理論上，CaCO3應(yīng)該最終與空氣CO2的碳氧同位素組成達(dá)到平衡，可能在本實驗設(shè)置條件范圍內(nèi)未達(dá)到平衡，因而未觀測到。而存在反應(yīng)后CaCO3碳同位素組成比原始樣品偏正的現(xiàn)象，可能是因為個別樣品在空氣中加熱時CO2碳同位素組成出現(xiàn)偏正的波動。

由此可見，在沒有外來碳源的條件(例如真空條件)下，蝸牛殼體CaCO3碳同位素組成不會隨加熱溫度和時間的變化而變化，也不受文石同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變程度的影響，但在空氣條件下加熱，與大氣CO2存在碳同位素交換反應(yīng)，會受到空氣中CO2碳同位素組成的影響。因此，在利用文石類生物碳酸鹽穩(wěn)定同位素組成進(jìn)行古氣候重建時，需要進(jìn)行礦物相的鑒定，同時考慮CaCO3礦物在保存過程中可能存在的同位素交換現(xiàn)象，避免碳同位素組成偏差導(dǎo)致的結(jié)果不準(zhǔn)確。同時，對于地質(zhì)埋藏的文石質(zhì)樣品來說，如果樣品出現(xiàn)部分方解石化，也表明樣品在埋藏過程中經(jīng)歷明顯的烘烤加熱事件，對于恢復(fù)地質(zhì)上熱事件也有所借鑒。

3 結(jié) 語

空氣背景高溫加熱實驗條件下，加熱溫度和時間均影響陸生蝸牛殼體文石方解石化過程。其中，溫度是主要影響因素；雙氧水處理也會對文石方解石化產(chǎn)生一定作用；同時，實驗后樣品碳同位素組成發(fā)生改變，隨著溫度上升和加熱時間延長，加熱后樣品碳同位素組成降低，可能與空氣中CO2進(jìn)行了碳同位素交換反應(yīng)。

南京大學(xué)潘宇觀老師對于樣品X射線衍射數(shù)據(jù)測試進(jìn)行了指導(dǎo)，蔡元峰老師在X射線衍射數(shù)據(jù)處理上進(jìn)行了指導(dǎo)，在此一并致謝。

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