楊 斌，丁 升，唐良輝，王成揚

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112)

負(fù)極材料是影響動力型鋰離子電池壽命和安全性能的重要因素，目前主流的負(fù)極材料主要有軟炭、硬炭和鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等[1]，特別是Li4Ti5O12近年來受到廣泛的關(guān)注[2]。目前，Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池所用正極材料主要是三元材料(包括鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰)、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)，前兩者具有單體電壓、能量密度等方面的優(yōu)勢，已成為主流正極材料。李燕等[3]以鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料為正極活性物質(zhì)，Li4Ti5O12為負(fù)極活性物質(zhì)，制備額定容量為10 Ah和550 mAh的電池樣品，發(fā)現(xiàn)該體系的電壓平臺比NCM/C體系低1.5 V左右，相對于LiFePO4/C體系平臺約低1.1 V，以1C在1.4～2.7 V充放電，10 Ah樣品在低溫-20 ℃下的容量為常溫時的76%。孫秋娟等[4]對NCM/Li4Ti5O12電池的熱效應(yīng)進行實驗與模擬，發(fā)現(xiàn)0.5C下放電過程的發(fā)熱量高于充電過程；脈沖放電過程的發(fā)熱主要來自于不可逆熱的急劇增加；循環(huán)電流越大，單體電池所處的熱平衡溫度越高。A.J.Smith等[5]研究了以LiMn2O4和LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2的混合材料為正極的CR2325型扣式半電池的性能，發(fā)現(xiàn)混合正極材料在高溫(55 ℃)下以0.1C循環(huán)(3.0～4.3 V)，測試過程中Mn元素的析出更少。P.Albertus等[6]對比了不同比例NCM和LiMn2O4混合材料在不同倍率下的電壓平臺，發(fā)現(xiàn)以質(zhì)量比1∶1混合時，在3.0～4.2 V充放電，高倍率(5.00C)條件下電池的倍率性能更優(yōu)，容量為0.04C時的70%。H.Kitao等[7]按質(zhì)量比4∶6將LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2和LiMn2O4混合，作為正極活性物質(zhì)制備18650型鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)混合電極的存儲性能得到提高，存儲30 d的容量保持率接近93%。綜上所述，NCM三元材料對于Li4Ti5O12電池體系的影響已有所闡述，但是添加量對Li4Ti5O12電池的電化學(xué)性能影響情況研究較少，工程化放大后大容量單體的性能報道缺乏。

本文作者以LiMn2O4、Li4Ti5O12為正、負(fù)極活性物質(zhì)，從工程化制備角度出發(fā)，研究NCM(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)添加量對Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

以商品LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2[無錫產(chǎn)，L-5521(523)型]、LiMn2O4(深圳產(chǎn)，M-200型)和Li4Ti5O12(深圳產(chǎn)，LTO-2S型)為活性材料，由生產(chǎn)廠家提供的性能參數(shù)見表1。電解液為1.2 mol/L LiPF6/PC+DMC(體積比7∶3，江蘇產(chǎn)，>99%)。

表1 電極活性材料的性能參數(shù)

1.2 電極制備與電池組裝

以LiMn2O4和NCM的混合材料作為正極活性物質(zhì)，與黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Du Pont公司，105型)、導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn)，≥99%)按質(zhì)量比90∶5∶5在真空拌漿機內(nèi)混合均勻，將黏度為3.5～5.0 Pa·s的漿料涂覆在20 μm厚的腐蝕鋁箔(日本產(chǎn)，≥99%)上，控制厚度為270 μm(含鋁箔，雙面涂覆)。將電極在90～110 ℃下徹底干燥，再在全自動熱滾碾壓機上于120 ℃下碾壓至(170±5) μm厚，密度為2.1 g/cm3，最后沖切成75 mm×53 mm的正極片。

將Li4Ti5O12、導(dǎo)電炭黑Super P和黏結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比92∶4∶4在真空攪拌機內(nèi)混合均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，山東產(chǎn)，≥99.5%)，將黏度調(diào)節(jié)至(3.5±0.5) Pa·s，均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，并碾壓至(185±5) μm厚，后續(xù)制備過程與正極相同，控制密度為1.8 g/cm3。

將上述復(fù)合正極、負(fù)極和Celgard 2500膜(美國產(chǎn))通過“Z”形疊片方式組裝成電芯，在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥48 h，再進行超聲波極耳焊接、預(yù)封裝、注液和一次封裝處理。樣品在室溫下靜置12 h后，用CT2001C型電池測試儀(武漢產(chǎn))以0.50C的電流充電至2.8 V并穩(wěn)壓2 h，進行化成?；珊?，進行二次封裝，得到1 Ah軟包裝Li4Ti5O12電池樣品。

LiMn2O4和NCM的質(zhì)量比為10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7和0∶10的樣品，依次記為LMO/NCM100、LMO/NCM91、LMO/NCM73、LMO/NCM55、LMO/NCM37、LMO/NCM010。

選用軟包裝電池來對比研究不同NCM材料添加量的影響。為了驗證工程化放大的可行性，按動力型超級電容器的生產(chǎn)工藝[8]，使用LMO/NCM91樣品制備方形大容量單體電池，并進行高低溫性能及循環(huán)壽命的測試。該單體電池的長、寬及高分別為79 mm、56 mm和220 mm。

1.3 結(jié)構(gòu)分析及電化學(xué)性能測試

用Philips XL 30型掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))對原材料的形貌進行觀察。用CT 2001C型電池測試儀對電池進行倍率特性與循環(huán)壽命測試，電壓為1.6～2.8 V。電池的比能量(E)及比功率(P)分別按式(1)、式(2)計算。

E=0.5×C×U/m

(1)

P=E/Δt

(2)

式(1)、式(2)中：C為樣品的容量；U為放電中值電壓；Δt為放電時間；m為正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量。

倍率性能測試：將樣品在一定電流下恒流充電至2.8 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C(20 mA)截止，再以相同的電流放電至1.6 V，靜置1 min，重復(fù)進行5次。

循環(huán)壽命測試：將樣品按倍率性能測試的步驟測試容量[軟包裝電池為3 A(約3.00C)的電流；方形電池為60 A(約1.00C)的電流]后，在1.6～2.8 V進行3 A恒流充放電，每隔500次循環(huán)測量1次樣品的容量。

高低溫性能測試：將樣品在一定溫度(-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃和55 ℃)下靜置6 h后，在該溫度下以1.00C(60 A)的電流充電至2.8 V，恒壓充電至0.02C(1.2 A)截止，然后以1.00C電流放電至1.6 V。按上述過程循環(huán)3次后，取容量、內(nèi)阻值的平均值，其中內(nèi)阻由放電10 ms后的電壓降除以電流值得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料形貌

圖1為NCM、LiMn2O4和Li4Ti5O12等原材料的SEM圖。

從圖1可知，NCM、LiMn2O4及Li4Ti5O12主要表現(xiàn)為球形結(jié)構(gòu)，二次結(jié)構(gòu)尺寸集中在8～10 μm，其中LiMn2O4材料中有部分直徑達20～25 μm的大尺寸顆粒，相關(guān)形貌尺寸與表1中的數(shù)據(jù)一致。各種材料均有部分粒徑在1～3 μm的小顆粒，“球形大小配”的材料體系不僅有利于提高電極密度，強化漿料體系的流動性與可加工性，還能夠利用顆粒間的間隙吸附電解液，縮短Li+在電極內(nèi)部的移動距離[9]。

2.2 不同NCM添加量的影響

軟包裝電池的化成曲線與倍率特性見圖2。

從圖2(a)可知，在小電流下，復(fù)合材料中NCM含量越高，電池的充電曲線變化越明顯，充電電壓平臺也更低，樣品LMO/NCM73的充電平臺僅為2.24 V，而樣品LMO/NCM100、LMO/NCM91和LMO/NCM010的化成曲線基本重合。從圖2(b)可知，隨著NCM含量的增加，樣品的容量提高，由LMO/NCM100的1.15 Ah增加至LMO/NCM010的1.49 Ah，原因是NCM的實際比容量(169 mAh/g)高于LMO(115 mAh/g)。隨著NCM含量的提高，電池的10.00C容量與1.00C容量比逐漸提高，LMO/NCM55達到76.2%，而LMO/NCM100和LMO/NCM010樣品分別為37.8%和70.1%。這可能是因為兩種材料混合后，相對粒徑較小的NCM可彌補LiMn2O4在Li+傳輸過程的阻力，進而充分發(fā)揮NCM材料結(jié)構(gòu)表面的“快鋰離子擴散性”和LiMn2O4的高倍率特性[7]。

軟包裝電池的1.00C、3.00C和10.00C充放電曲線見圖3。

從圖3可知，隨著NCM含量的提高，軟包裝電池的中值電壓平臺(1.00C、3.00C)逐漸降低，充放電所需時間也逐漸延長。當(dāng)NCM含量低于10%時，樣品在2.4～2.0 V的線性關(guān)系更明顯，電流增大后，樣品的放電曲線更接近“線性”，原因可能是快速放電過程中，電極內(nèi)部的離子來不及遷移，從而只發(fā)生了活性物表面材料的Li+嵌脫。

軟包裝電池的循環(huán)性能見圖4。

從圖4可知，隨著NCM含量的增加，電池的容量保持率逐漸下降，循環(huán)2 500次，樣品LMO/NCM010的容量保持率僅為68.9%，而樣品LMO/NCM100和LMO/NCM91的保持率仍然維持在105.1%、95.4%。這可能是因為：三元材料的pH值更高、堿含量更高時，對電極制備過程的水分和濕度控制要求相應(yīng)更高，而上述樣品的制備過程按“LMO/NCM100”樣品的制造設(shè)備與環(huán)境，溫度為(25±2) ℃，相對濕度為50%±5%，難以保障后續(xù)樣品的電化學(xué)性能。這也說明，對于Li4Ti5O12電池而言，當(dāng)三元材料添加量增加時，需改進制造工藝環(huán)境，另一方面也增加了樣品的整體制造過程成本。實驗同時觀測到，在循環(huán)過程中，電池充放電曲線的形狀基本保持不變。

軟包裝電池的比能量和比功率見圖5。

從圖5可知，NCM含量增加后，Li4Ti5O12電池的比能量逐漸提升，當(dāng)達到LMO/NCM73時樣品的比能量達到最高的136.7 Wh/kg；同時，比功率出現(xiàn)了一定的衰減，LMO/NCM91基本保持了Li4Ti5O12電池的比功率，達到99.1 W/kg。

LMO/NCM91樣品的Ragone圖見圖6。

從圖6可知，LMO/NCM91樣品的最大比功率和比能量分別達到898 W/kg和107.4 Wh/kg。

以LMO/NCM91樣品電極為基礎(chǔ)制備額定容量為60 Ah的方形電池，高低溫性能見圖7。

從圖7可知，在-20 ℃下，方形電池仍能進行充放電，與20 ℃相比，容量為56.2%，內(nèi)阻提高77.9%，高溫55 ℃的容量和內(nèi)阻分別為20 ℃時的111.8%和81.4%。這說明，方形電池具有良好的高低溫性能。

60 Ah方形電池的循環(huán)性能見圖8。

從圖8可知，制備的方形電池在常溫下以2.00C在1.6～2.8 V充放電，循環(huán)3 359次的容量保持率為94.1%，表明方形外殼具備的良好的散熱條件，可保障電池具有穩(wěn)定的電化學(xué)特性。

3 結(jié)論

本文作者通過對比實驗，分析NCM添加量對LiMn2O4/Li4Ti5O12鋰離子電池的性能影響。

隨著NCM含量的逐漸增高，電池的化成電壓平臺逐漸降低，樣品的容量逐漸提高。當(dāng)LiMn2O4和NCM的質(zhì)量比為7∶3時，樣品具有最高136.7 Wh/kg的比能量；當(dāng)質(zhì)量比為9∶1時，樣品具有最高99.1 W/kg的比功率。

混合正極材料中LiMn2O4含量的提高，可在一定程度上提高樣品的倍率特性：高倍率(10.00C)條件下，軟包裝電池的相對于1.00C時的容量比逐漸提高，當(dāng)LiMn2O4和NCM的質(zhì)量比為5∶5時，比值達到76.2%。NCM含量的增加會縮短電池的循環(huán)壽命，以3.00C在1.6～2.8 V循環(huán)2 500次，LiMn2O4和NCM的質(zhì)量比為7∶3時，軟包裝電池的容量保持率僅為68.9%，LiMn2O4和NCM的質(zhì)量比為10∶0和9∶1時，容量保持率為105.1%、95.4%；以LMO/NCM91樣品電極為基礎(chǔ)制備的額定容量為60 Ah的方形Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池，在-20 ℃和55 ℃下的容量分別為20 ℃時的56.2%和111.8%；以2.00C循環(huán)3 359次，容量保持率仍然有94.1%。