臧紅霞，楊玉敏，胡 潔，郝 叢

（邢臺學院，河北邢臺 054001）

鄰苯二甲酸酐俗稱苯酐，是當代化工工業(yè)上最重要的產(chǎn)品之一，同時還是四大有機酸酐中生產(chǎn)與消費量最大的產(chǎn)品[1]。主要用于PVC增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)門[2]。目前鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)工藝主要分為兩種：鄰二甲苯氧化法（簡稱鄰法）和萘氧化法（簡稱萘法）[3]。萘法在苯酐精餾過程中都會產(chǎn)生大量的灰黑色精餾殘渣，這些殘渣中的苯酐含量有的可高達70%，還會含有一些黑色焦油和高聚物，在工業(yè)上無法直接對其進行利用和深加工。因此找到粗苯酐的最佳精制工藝流程成為了企業(yè)迫在眉睫的問題，急需有效的粗苯酐的精制工藝實現(xiàn)利益最大化。為了在苯酐行業(yè)站穩(wěn)腳跟，國內(nèi)企業(yè)應在提高生產(chǎn)工藝的同時，還要研發(fā)出更好的工藝，來增強每臺反應器的生產(chǎn)能力，減少產(chǎn)品能量消耗，使國內(nèi)的苯酐企業(yè)走出國門，走向全世界[4]。

現(xiàn)在伴隨鄰苯二甲酸酐制備工藝的變化和發(fā)展，已經(jīng)有很多關(guān)于精制粗苯酐的方法，但是通過對粗苯酐精餾來精制苯酐是最直接簡單的方法。只有了解工藝中的各個因素對苯酐精餾的影響，才能使苯酐精餾更高效。本文采用70%的苯酐與30%苯甲酸模擬苯酐殘渣做為原料，通過橫向?qū)Ρ葘嶒炋骄砍鲆?guī)整填料和亂堆填料的精餾效果，并探究出回流比和填料塔溫度對最優(yōu)填料的精餾影響。對其粗苯酐的精制工藝及精制后的純度的測定，將對苯酐的分離有一定的參考價值。

1 實驗藥品、材料及設(shè)備

1.1 實驗藥品與材料

鄰苯二甲酸酐（色譜純、分析純）、苯甲酸（分析純）、丙酮（分析純）。

1.1.1 鄰苯二甲酸酐的物理性質(zhì)

鄰苯二甲酸酐 （Phthalic Anhydride，縮寫PA），俗稱苯酐，分子式C8H4O3，分子量148.2，純苯酐在131℃融化，在284.5℃沸騰（常壓）[5]。

表1 鄰苯二甲酸酐的物理性質(zhì)

苯酐為無色針狀乃至小片狀的斜方或單斜晶體，工業(yè)品為白色片狀或熔融狀態(tài)，有特殊的輕微刺激性臭味。

1.1.2 苯甲酸的物理性質(zhì)

苯甲酸（Benzoic Acid、Carboxybenzene)，別稱安息香酸、苯酸，化學式C6H5COOH分子量122.1214，熔點122.13℃，沸點249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等，密度1.2659（15/4℃），外觀為鱗片狀或針狀結(jié)晶，閃點為121℃～123℃（閉杯）。苯甲酸的苯環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應，主要得到間位取代產(chǎn)物[6]。

1.2 填料

本實驗選取的亂堆填料分別為：玻璃彈簧、西塔環(huán)和鮑爾環(huán)；規(guī)整填料采用的是金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料[7]（不銹鋼316L規(guī)格）。

1.3 實驗設(shè)備

安捷倫7890A氣相色譜儀、電子天平、精餾塔、調(diào)溫型電熱套（北京科偉永興儀器有限公司）、蒸汽發(fā)生器（無錫市斯利斯達服裝機械有限公司）

本實驗的塔設(shè)備由圓底燒瓶、精餾塔與5225精餾頭組成（如圖1），采用電熱套對塔底圓底燒瓶進行加熱，用加熱帶纏繞精餾塔、精餾頭進行加熱與保溫，同時使用熱蒸汽作為冷卻介質(zhì)，吸收苯酐蒸汽熱量使其冷凝回流，最終達到苯酐殘渣精制的目的。

圖1 精餾塔設(shè)備

2 實驗過程

2.1 實驗過程設(shè)計

本實驗探究出規(guī)整填料和亂堆填料的精餾效果，并探究出精餾塔溫度和回流比對最優(yōu)填料的影響。通過控制單一變量法，對比其他條件一定的情況下，規(guī)整填料與亂堆填料對苯酐精餾效果的影響，得出最佳精餾填料。在最佳填料不變的情況下分析其他影響因素，得出填料塔中填料種類、回流比、填料塔溫度對苯酐精餾效果的影響。

2.2 精餾操作

實驗開始前，提前預熱好蒸汽發(fā)生器，并把該組實驗需要的填料放進精餾塔中，用電子秤粗略稱取140 g苯酐，60 g苯甲酸，充分混合模擬工業(yè)苯酐殘渣廢料。放入250 ml圓底燒瓶。然后依次設(shè)定好填料塔溫度和5225精餾頭溫度（精餾溫度值設(shè)定為120℃不變），并開啟蒸汽發(fā)生器通向5225精餾頭冷凝器。此時精餾設(shè)備通電運行，待5225精餾頭內(nèi)有冷凝液體滴下時，開始計時全回流90 min。此時設(shè)定好該組實驗回流比數(shù)值，開始采出。180 min后5225精餾頭已基本沒有冷凝現(xiàn)象，停止精餾實驗。圓底燒瓶中為最后產(chǎn)物。

3 產(chǎn)品測定

3.1 配制溶液

稱取制備的苯酐產(chǎn)品0.7500 g（精確至0.0001 g） 放入10 ml燒杯中，加入適量的丙酮；溶解搖勻，移至25 ml容量瓶中搖勻定容。

3.2 氣相色譜儀器的參數(shù)

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；檢測器：氫火焰離子化檢測器；

色譜柱：長30m,內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25μm，固定相為50%二苯基—50%二甲基聚硅氧烷。

氣相色譜儀的升溫過程：初始柱溫為160℃保持時間0min，經(jīng)過以10℃/min的升溫速度加熱4 min到最終溫度200℃保持時間為6min，程序的升溫完成。

表2 安捷倫7890A儀器參數(shù)

3.3 鄰苯二甲酸酐的測定

打開安捷倫色譜儀，運行安捷倫聯(lián)機程序，選擇苯酐項目后，待各項操作條件穩(wěn)定后，用微量進樣器吸取制備好的樣品1μL溶液進樣，待出峰完畢后（見下圖2），用安捷倫脫機程序進行峰面積數(shù)據(jù)處理。

圖2 色譜圖

1-丙酮峰 2-苯甲酸峰 3-苯酐峰

積分完數(shù)據(jù)后采用國標法（GB/T15336-2013） 進行計算苯酐純度。

鄰苯二甲酸酐純度的計算方法，以計，按式（1） 計算

式中：A1——鄰苯二甲酸酐的峰面積數(shù)值；

ΣAi——試樣中各組分i的分面積數(shù)值之和。

計算結(jié)果保留到小數(shù)點后兩位。

4 實驗結(jié)果與分析

4.1 最優(yōu)填料的確定

本實驗探討了鮑爾環(huán)填料、玻璃彈簧填料、金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料和西塔環(huán)填料對苯酐精餾的影響。在回流比為10，填料塔溫度240℃條件下，對四種填料進行實驗。實驗結(jié)果見下圖。

圖3 不同填料的精餾效果

結(jié)果表明金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料精餾效果最好，苯酐含量達到99.376%，其次分別為玻璃彈簧填料、西塔環(huán)填料和鮑爾環(huán)填料。

在這四種填料中，玻璃彈簧填料、西塔環(huán)填料和鮑爾環(huán)填料都為亂堆填料，其內(nèi)部無法做到各處的填料的分布均勻，其精餾塔內(nèi)氣、液流動路線過于隨機，容易產(chǎn)生溝流和壁流。所以很難達到很高的精餾效果。而規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料則內(nèi)部很規(guī)整，不存在亂堆填料的這種情況，而且規(guī)整填料自身的形狀是規(guī)則的，所以會大大的降低精餾塔的壓降。所以規(guī)整填料的精餾效果有明顯優(yōu)勢。

4.2 回流比對苯酐精餾的影響

探究回流比對苯酐精餾的影響，填料塔溫度設(shè)為240℃。回流比分別為5、10、15、20和25。在此條件下對最優(yōu)填料進行實驗。實驗結(jié)果見下圖。

圖4 回流比對苯酐精餾的影響

由上圖可看出，回流比對苯酐精餾確實有著一定的提升效果，但是在回流比升到10以后，回流比對苯酐精餾的提升效果不在明顯。由于回流比的增加會使企業(yè)生產(chǎn)帶來很大的能源消耗，所以回流比控制在10左右時比較合適。

4.3 精餾塔溫度對苯酐精餾的影響

本實驗在填料不變，回流比確定為10的條件下進行實驗。填料塔溫度分別設(shè)定為210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。在此條件下對最優(yōu)填料進行實驗。實驗結(jié)果見下圖。

圖5 精餾塔溫度對苯酐精餾的影響

由上圖可以看出，精餾塔溫度對苯酐精餾有著很明顯的提升作用。隨著精餾塔溫度的提升，在240℃前，提升溫度對苯酐精餾效果明顯提高。升溫到240℃后精餾塔溫度對精餾影響變小，但也會對苯酐精餾效果有著一定的積極作用。經(jīng)過對塔頂采出物的檢測，250℃時塔頂采出的苯酐含量有所提升，250℃時，苯酐已達到分析純，對于企業(yè)來說再次升高溫度會增加很大的能源消耗，同時苯酐大量從塔頂餾出也會造成很大的資源浪費。所以精餾塔溫度控制在250℃比較合適，精餾后的苯酐濃度可達到99.555%。

5 結(jié)論

經(jīng)過一系列橫向?qū)嶒瀸Ρ?，實驗結(jié)果表明金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料精餾效果最好，填料塔溫度對苯酐精餾有著明顯的提升作用，在回流比方面，回流比的增加也會對苯酐精餾有著一定的提升效果，在回流比大于10后，回流比對精餾效果不再明顯。結(jié)合實際情況，由于回流比和填料塔溫度的提升都會給企業(yè)帶來不小的經(jīng)濟損失。所以在實際運用中使用高效規(guī)整填料并且回流比控制在10，填料塔溫度控制在250℃，精餾效果比較好，精餾后的苯酐濃度可達到99.555%，可以很大程度上為生產(chǎn)苯酐的企業(yè)帶來更大的經(jīng)濟效益。

[1]周國波.苯酐反應器之副產(chǎn)物回收技術(shù)[J].科技創(chuàng)新與應用，2016，（16）：48.

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