鄧文安，秦 勇，楊騰飛，劉澤超，孟環(huán)爽，李 傳

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國作為世界上的能源消費(fèi)大國，對(duì)于石油的依賴度越來越高，已經(jīng)成為世界上最大的原油進(jìn)口國，2015年進(jìn)口量335 Mt，2016年進(jìn)口量增加到381 Mt，進(jìn)口依存度已經(jīng)達(dá)到67.3%[1-2]。并且全球的原油逐漸趨于重質(zhì)化，預(yù)計(jì)2020年重油將占總可開采儲(chǔ)量的50%[3]。中國的煤炭資源豐富且主要分布在西部，其中已探明褐煤儲(chǔ)量約占全國保有儲(chǔ)量的13%[4-5]。煤炭的大量燃燒等不恰當(dāng)應(yīng)用給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，特別是當(dāng)前的“霧霾”現(xiàn)象，給人們的身體健康帶來嚴(yán)重的威脅[6]。煤/油加氫共煉可以在煤液化制取替代原油的同時(shí)促進(jìn)重油的輕質(zhì)化，被認(rèn)為是煤液化中最具經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)化前景的工藝[7]。

煤/油加氫共煉要達(dá)到較高的煤轉(zhuǎn)化率和較好的改質(zhì)效果的關(guān)鍵在于催化劑，當(dāng)前應(yīng)用的催化劑主要分為油溶性前驅(qū)體催化劑、納米顆粒催化劑以及負(fù)載型催化劑[8-11]。因?yàn)镕e金屬的成本低，當(dāng)前應(yīng)用的催化劑主要是Fe系催化劑，在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦(Fe1-xS)起到催化作用[12-13]，但其催化活性較低，加入量較大。油溶性Mo前驅(qū)體催化劑具有很高的催化活性，但是由于制備工藝的復(fù)雜和較高的成本，限制了該催化劑的發(fā)展[8,14]。對(duì)于水溶性催化劑，水溶性金屬鹽水溶液需要乳化分散到重油[15]。筆者以可轉(zhuǎn)化的煤粉為載體制備了煤負(fù)載催化劑，同時(shí)引入成本較低的第2金屬Fe，考察了第2金屬組分Fe的加入和Fe/Mo的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┐呋钚缘挠绊憽?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

硫化鈉、硫酸亞鐵、鉬酸銨，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；煤粉為一種褐煤，產(chǎn)自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒徑<200目，使用前115℃干燥180 min，具體性質(zhì)見表1。原料油為馬瑞渣油，具體性質(zhì)見表2。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal

M—Moisture；A—Ash；V—Volatiles; ad—Air-dried base; daf—Dry, ash-free base

表2 原料油的性質(zhì)分析Table 2 Properties of oil

1.2 煤負(fù)載Fe/Mo催化劑樣品的制備

(1)煤粉經(jīng)115℃真空干燥后得到的即為載體煤粉。

(2)100 mL鉬酸銨溶液(1.10×10-3mol/L，以下同)在250 mL三口燒瓶充分混合后水浴90℃攪拌，然后加入50 mL硫酸亞鐵溶液(1.43 mol/L，以下同)充分?jǐn)嚢?，得到產(chǎn)品，離心并真空干燥后，得到鉬酸銨和硫酸亞鐵反應(yīng)后固體樣品。

(3)100 g煤粉和100 mL鉬酸銨溶液在250 mL三口燒瓶充分混合后水浴90℃攪拌，繼續(xù)加入50 mL 去離子水充分?jǐn)嚢?，得到的產(chǎn)品真空干燥后可得到煤負(fù)載催化劑記為A，將50 mL去離子水換成50 mL硫酸鐵溶液，其他條件相同，可得到煤負(fù)載催化劑記為B。

(4)100 g煤粉和100 mL鉬酸銨溶液在250 mL三口燒瓶充分混合后水浴90℃攪拌，然后將50 mL硫酸亞鐵溶液和17.15 g硫化鈉先后加入燒瓶中繼續(xù)充分?jǐn)嚢?，得到的產(chǎn)品經(jīng)真空干燥后，可得到煤負(fù)載催化劑記為C。同樣條件下，先將煤粉先后浸漬硫酸亞鐵和硫化鈉，再浸漬鉬酸銨，得到煤負(fù)載催化劑記為D。

1.3 樣品的表征

采用荷蘭帕納科 X’ pert PRO MPD X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析。采用美國賽默飛K-Alpha XPS分析設(shè)備對(duì)樣品表面的元素進(jìn)行XPS分析。采用美國麥克Tristar3020物理吸附儀對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為先在機(jī)器內(nèi)200℃進(jìn)行6 h脫氣，然后降溫在液氮中測(cè)試，比表面積按照BET法計(jì)算，孔體積和孔徑采用BJH法計(jì)算。采用牛津公司的X-Max儀器對(duì)樣品表面的Mo元素進(jìn)行SEM-EDS mapping分析。

1.4 煤/油加氫共煉反應(yīng)

采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司的FYK 型500 mL高壓釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)過程為：分別取負(fù)載Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg/g(以金屬占煤和油總質(zhì)量計(jì)，以下同)的A 37.5 g，Mo和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為200 μg/g和1000 μg/g的B、C、D 37.5 g和馬瑞渣油112.5 g，按照Mo/S摩爾比1/2加入一定量的硫粉，充分混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，按照氫壓2 MPa、2 MPa、4 MPa的順序排空釜內(nèi)空氣，氫初壓為8 MPa，轉(zhuǎn)速為250 r/min，以3.33℃/min速率升溫至400℃定為反應(yīng)開始，反應(yīng)時(shí)間為60 min。反應(yīng)完成后迅速水浴冷卻至室溫，分別得到采用A、B、C、D催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。取部分產(chǎn)品(m1，g)以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏抽提，得到甲苯不溶物即為固體殘?jiān)Q量得其質(zhì)量(mT，g)。甲苯不溶物率(xT，%)、氣體收率(yG，%)、液體收率(yL，%)、固體收率(yS，%)及煤轉(zhuǎn)化率(xCoal，%)計(jì)算方法見式(1)～(6)。

(1)

(2)

m3=xT×m2-mash

(3)

(4)

yL=100%-yS-yG

(5)

(6)

式(1)～(6)中，m、m2、m3、m4和mash分別為反應(yīng)總質(zhì)量、產(chǎn)品總質(zhì)量、未轉(zhuǎn)化無灰固體殘?jiān)|(zhì)量、加入干基無灰煤質(zhì)量、灰分質(zhì)量，單位均為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的煤/油加氫共煉催化性能差異

表3為煤/油加氫共煉實(shí)驗(yàn)中采用不同催化劑得到的產(chǎn)品收率和煤的轉(zhuǎn)化率。由表3可知，在不采用催化劑時(shí)煤的轉(zhuǎn)化率只有35.58%，在加入催化劑后煤的轉(zhuǎn)化率有了很大提升，均可以達(dá)到70%以上，且固體產(chǎn)率降低，說明采用這種方法得到的催化劑在低金屬加量下也具有較高的活性。采用D催化劑的煤轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到79.12%，采用A催化劑的煤的轉(zhuǎn)化率最低為71.00%，B的煤轉(zhuǎn)化率較C高。在加入一定的Fe金屬組分后可以促進(jìn)轉(zhuǎn)化率的提升，但加入的順序和形態(tài)都會(huì)對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生一定的影響，4種催化劑的促進(jìn)煤轉(zhuǎn)化能力由大到小的順序?yàn)镈、B、C、A。

圖1為不同催化劑上煤/油加氫共煉實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)壓力隨時(shí)間的變化曲線。由圖1可見，實(shí)驗(yàn)過程分為程序升溫部分和反應(yīng)部分，體系的最高壓力出現(xiàn)在反應(yīng)120 min左右，A的體系壓力始終最高，D的體系壓力始終較低。對(duì)于B、C兩體系的反應(yīng)壓力，在120 min時(shí)兩者的壓力差較大，但隨著反應(yīng)進(jìn)行壓力差逐漸減小。

表3 煤/油加氫共煉實(shí)驗(yàn)中采用不同催化劑反應(yīng)后煤轉(zhuǎn)化率及氣、液、固收率Table 3 Coal conversion and gas, liquid, solid yield after coal/oil co-processing on different catalysts

m(Coal)=37.5 g；m(Oil)=112.5 g；T=400℃；p=8 MPa；t=60 min

圖1 不同催化劑上煤/油加氫共煉實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)壓力隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Change of pressure with time during coal/oil co-processing on different catalysts m(Coal)=37.5 g；m(Oil)=112.5 g；T=400℃(1) Catalyst A; (2) Catalyst B; (3) Catalyst C; (4) Catalyst D

煤/油加氫共煉為自由基反應(yīng)，熱裂化會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，如果催化劑活性較低，產(chǎn)生的氫自由基較少，小分子側(cè)鏈會(huì)不斷裂化變?yōu)闅怏w，相對(duì)分子質(zhì)量較大的自由基會(huì)縮聚變?yōu)榻固?，?dǎo)致體系壓力和固體收率較高[16]。催化劑作為活性中心可以消耗H2轉(zhuǎn)化為H自由基，與熱裂化產(chǎn)生的自由基結(jié)合，導(dǎo)致體系壓力和固體收率降低。D的反應(yīng)壓力始終最低，A的最高，并且隨著反應(yīng)進(jìn)行D與A體系的反應(yīng)壓力差沒有減少趨勢(shì)，也可以說明D的催化活性較高，A的較低。反應(yīng)開始時(shí)B的反應(yīng)壓力較C高，但是反應(yīng)結(jié)束時(shí)兩者趨于相等，說明反應(yīng)開始時(shí)C的活性較高，隨著反應(yīng)進(jìn)行B的活性逐漸提高，原因可能是B中加入的是Fe鹽而C中是Fe的硫化物，B中Fe鹽的硫化需要一定的時(shí)間，導(dǎo)致反應(yīng)開始時(shí)B的催化活性較低。

2.2 載體煤粉和煤負(fù)載Fe/Mo催化劑的物性表征分析

2.2.1 XRD分析

圖2為煤粉和煤負(fù)載Fe/Mo催化劑的XRD譜。由圖2可見，催化劑A、B、C、D的譜圖均與載體煤粉的譜圖相近，都在25°左右出現(xiàn)煤的類石墨結(jié)構(gòu)的特征峰。金屬的特征峰并不明顯，推測(cè)是因?yàn)榻饘俚牧勘容^少，并且浸漬到煤粉上后高度分散導(dǎo)致。

圖2 煤粉和煤負(fù)載Fe/Mo催化劑的XRD譜Fig.2 XRD spectras of coal and different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(1) Coal; (2) Catalyst A; (3) Catalyst B; (4) Catalyst C; (5) Catalyst D; (6)FeSO4·7H2O+(NH4)2Mo7O4·4H2O

為探究鉬酸銨和硫酸亞鐵混合溶液的性質(zhì)，在不加煤粉而其他實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下將硫酸亞鐵和鉬酸銨混合，對(duì)離心并真空干燥后得到的固體粉末進(jìn)行XRD表征，得到圖2中曲線(6)結(jié)果，圖中2θ為10.0°、19.2°、32.4°、39.1°等處為Fe2(SO4)3·9H2O的特征衍射峰(PDF#71-2408)，2θ為23.6°、25.4°、28.2°、32.2°等處為FeMoO4的特征衍射峰(PDF#22-1115)，2θ為22.9°、34.0°、40.9°等處為Fe2(MoO4)3的特征衍射峰(PDF#31-0642)。圖2 結(jié)果顯示，先浸漬鉬酸銨后浸漬硫酸亞鐵形成鉬酸鐵或鉬酸亞鐵固體顆粒，會(huì)影響鉬在煤粉表面的分散，可導(dǎo)致催化活性降低。先加入硫酸亞鐵后再加入硫化鈉作為沉淀劑，最后加入鉬酸銨，可減少亞鐵離子與鉬酸根離子的相互作用。

2.2.2 BET表征

表4為原料煤及不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表4可知，原料煤的比表面積、孔體積和孔徑都較小，在負(fù)載催化劑后，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生一定的變化，說明在浸漬過程中實(shí)驗(yàn)條件對(duì)載體的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，與添加Fe金屬組分的B、C、D相比，A的比表面積和孔體積都最大，說明在加入Fe金屬組分后會(huì)有部分Fe附著在載體表面降低比表面積，也會(huì)有一部分進(jìn)入孔道內(nèi)部降低孔體積。在添加Fe金屬組分的B、C、D中，C的比表面積和孔體積都較小，接觸面積較小，不利于轉(zhuǎn)化。

表4 載體煤粉及負(fù)載不同F(xiàn)e/Mo催化劑后的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 4 Pore structure of coal and different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

2.2.3 SEM-EDS分析

圖3為不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑表面Mo元素分布的SEM-EDS mapping分析。由圖3可以看出，A和D表面的Mo分布較均勻，B和C的部分區(qū)域出現(xiàn)了Mo團(tuán)聚的現(xiàn)象。Mo元素的團(tuán)聚會(huì)影響催化劑在反應(yīng)體系的分散，也會(huì)影響催化劑前驅(qū)體的硫化，兩者都會(huì)導(dǎo)致催化活性降低。造成B和C中Mo元素團(tuán)聚的原因可能是鉬酸銨和硫酸亞鐵之間的沉淀反應(yīng)，這與圖2的結(jié)果一致。

圖3 不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑的SEM-EDSmapping分析結(jié)果Fig.3 SEM-EDS mapping results of different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(a) Catalyst A; (b) Catalyst B; (c) Catalyst C; (d) Catalyst D

2.3 煤/油加氫共煉反應(yīng)后固體殘?jiān)奈镄员碚鞣治?/h3>

2.3.1 XRD分析

圖4為不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后的固體殘?jiān)腦RD譜。由圖4可知，4種催化劑上反應(yīng)后固體殘?jiān)奶卣髯V圖相似，均可以在30.0°、33.8°、43.7°、53.1°左右看到明顯的Fe1-xS的特征衍射峰(PDF#29-0726)，說明催化劑中加入的金屬組分Fe和煤中存在的Fe在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為具有加氫活性的Fe1-xS[8]，所以加入一定量的Fe金屬組分可以提高催化活性。MoS2的特征衍射峰并不明顯，造成此現(xiàn)象的原因可能是Mo的含量很少，高度分散，難以形成高度結(jié)晶的MoS2，同時(shí)煤/油加氫共煉產(chǎn)生的固體殘?jiān)^多，對(duì)衍射峰的遮蓋導(dǎo)致[17]。

2.3.2 XPS分析

圖5為對(duì)不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后的固體殘?jiān)蠱o3d區(qū)的擬合圖。圖中在結(jié)合能分別為230.0 eV和232.5 eV左右處的光電子發(fā)射峰說明存在Mo元素，Mo有+4和+6兩種價(jià)態(tài)[18]，將該區(qū)域分為4個(gè)部分，峰(1)、(2)對(duì)應(yīng)Mo4+，峰(3)、(4)對(duì)應(yīng)Mo6+。

圖4 不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后的固體殘?jiān)腦RD譜Fig.4 XRD spectras of solid residual after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(1) Catalyst A; (2) Catalyst B; (3) Catalyst C; (4) Catalyst D

圖5 不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后的固體殘?jiān)腦PS中Mo3d區(qū)的擬合Fig.5 Curve-fitting of XPS for different solid residuals(Mo3d region)after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(a) Catalyst A; (b) Catalyst B; (c) Catalyst C; (d) Catalyst D(1) Mo4+3d5/2; (2) Mo4+3d3/2; (3) Mo6+3d5/2; (4) Mo6+3d3/2

根據(jù)圖5對(duì)Mo3d區(qū)域的擬合可以得到各個(gè)區(qū)域的積分面積，并根據(jù)各個(gè)區(qū)域積分面積得到各個(gè)區(qū)域所占的面積比例，結(jié)果見表5。由表5可知，催化劑D反應(yīng)后的固體殘?jiān)母鱾€(gè)區(qū)域積分面積最大，推測(cè)造成此現(xiàn)象的原因是D的表面Mo元素的含量較高導(dǎo)致。對(duì)各個(gè)固體殘?jiān)谋砻嬖胤治?，見?。由表6 可知，表面的主要元素為C和O，其中C元素占到80%以上；表面Mo元素含量很低，Mo元素占比最高的D為0.06%，最低的A為0.02%，這符合在固體殘?jiān)黊RD分析中并沒有出現(xiàn)MoS2的衍射峰原因的推測(cè)。對(duì)于Fe元素，A的含量較低，其余3個(gè)含量接近，這也與A未添加Fe金屬組分相吻合。

表5 不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后固體殘?jiān)腦PS中Mo3d區(qū)的擬合結(jié)果Table 5 Curve-fitting results of XPS for different solid residuals (Mo3d region) after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

表6 不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后固體殘?jiān)谋砻嬖胤治鼋Y(jié)果Table 6 Results of surface elemental analysis for different solid residuals after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

圖6為不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后固體殘?jiān)砻婷?00個(gè)C原子中Mo原子個(gè)數(shù)的XPS擬合結(jié)果。由圖6可以看出，4種催化劑中，每100個(gè)C原子中總的Mo原子個(gè)數(shù)和具有高加氫活性的Mo4+(Mo4+3d5/2+ Mo4+3d3/2)個(gè)數(shù)，D的最高，B次之，A最低。

圖6 不同煤負(fù)載Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)后固體殘?jiān)砻婷?00個(gè)C原子中Mo原子個(gè)數(shù)的XPS擬合結(jié)果Fig.6 XPS curve-fitting results from different solid residuals for Mo atom number per 100 carbons atoms after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

3 結(jié) 論

(1)第2金屬組分Fe的加入可以提高煤負(fù)載催化劑的煤的轉(zhuǎn)化率，加入的Fe會(huì)在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為Fe1-xS。催化劑中加入Fe后，通過XPS分析反應(yīng)后固體殘?jiān)砻嬖氐南鄬?duì)含量，F(xiàn)e元素和Mo元素的相對(duì)含量較高。

(2)金屬的浸漬順序會(huì)對(duì)煤負(fù)載催化劑的催化活性產(chǎn)生較大影響。先浸漬FeS再浸漬鉬酸銨得到的催化劑中Mo元素在煤粉的表面分布更均勻，反應(yīng)后固體殘?jiān)砻鍹o元素的相對(duì)含量最高。用此催化劑，在油/煤質(zhì)量比3/1、氫氣初始?jí)毫? MPa、反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，煤轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.12%。

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