韓 銳，胡 斌，李光照，彭 婷，黃 俊

(1. 西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039；2. 成都紡織高等?？茖W校材料與環(huán)保學院，四川 成都 611731)

聚丙烯(PP)按分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度，可分為等規(guī)PP(iPP)、間規(guī)PP(sPP)和無歸PP(aPP)3類。其中，iPP與sPP因分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整而表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶和力學性能。目前，iPP及其共聚物已被廣泛應用于汽車內(nèi)外裝飾件、耐壓塑料管道等重要工業(yè)制品，年用量僅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，成為我國第3大通用塑料；因此，尋找有效途徑提高iPP強度、韌性等力學性能已成為當前高分子工業(yè)與學界的研究熱點。

iPP是一種典型的多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ以及擬六方態(tài)等多種晶型[1-2]。相比片晶互鎖的穩(wěn)態(tài)α晶、亞穩(wěn)態(tài)β晶的片晶堆砌松散、相互貫穿，在受到外力作用時，片晶更易滑移引發(fā)銀紋，吸收能量，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖韌性[3]，同時，iPP也具有多種晶體形態(tài)。相比于片晶呈放射狀生長的各向同性球晶，片晶有序堆砌于伸直分子鏈表面的各向異性柱晶和串晶，可賦予iPP在取向方向極高的強度[4]?？梢姡啾韧ㄟ^改變分子鏈化學組成，在iPP中引入彈性相，可實現(xiàn)其沖擊韌性的提高?？刂苅PP基體形成強度更高、更耐沖擊的優(yōu)勢晶體結(jié)構(gòu)，可在實際加工中更有效地實現(xiàn)iPP制品綜合力學性能的提高。

iPP的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，尤其是晶體結(jié)構(gòu)，強烈依賴于其從熔融態(tài)到固態(tài)相轉(zhuǎn)變過程中的外場作用，也與外加異相物質(zhì)密切相關。在不同外部應力場、溫度場以及異相物質(zhì)作用下，iPP可形成不同晶體類型和晶體形態(tài)，從而賦予制品不同的性能。比如，高剪切和強冷卻有利于iPP中形成串晶自增強相，而弱剪切和慢冷卻則有利于iPP形成β晶自增韌相；因此，充分掌握iPP晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，了解iPP晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控的最新研究進展，弄清iPP制品加工條件—晶體結(jié)構(gòu)—力學性能3者之間的關系，對于實現(xiàn)iPP制品的結(jié)構(gòu)性能設計非常有必要。本文就這一問題，從iPP β晶型和晶體形態(tài)調(diào)控2個方面進行系統(tǒng)闡述。

1 等規(guī)聚丙烯(iPP)β晶型的調(diào)控

從晶體結(jié)構(gòu)的多尺度角度考慮，晶胞參數(shù)、片晶尺寸和堆砌方式等與iPP的晶體類型密切相關。例如：α晶型為單斜晶系，片晶正交生長相互橋接，在X射線衍射(XRD)實驗中，其特征峰2θ角位于18°～19°；β晶為六方晶系，片晶間無橋接，相互貫穿，生長過程中發(fā)生片晶扭轉(zhuǎn)，其特征XRD衍射峰位于16°～17°。當前，控制iPP擇優(yōu)形成β晶型，主要是通過對加工應力場、溫度場，以及具有誘導iPP在其表面成核生長的模板設計來完成。

1.1 應力場作用下iPP β晶型的調(diào)控

在實際加工過程中，iPP熔體會受到拉伸、剪切等應力場的作用而發(fā)生流動，從而對iPP結(jié)晶開始前的分子鏈構(gòu)象和聚集形式產(chǎn)生重要影響[7]。通常情況下，這一影響會以3種形式得到體現(xiàn)，包括：1)iPP的結(jié)晶速率明顯加快，球晶尺寸明顯減小，但晶體類型不發(fā)生改變，仍為熱力學上穩(wěn)定的α晶型；2)iPP的晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成熱力學上處于亞穩(wěn)態(tài)的β型晶體；3)iPP分子鏈伸展，形成各向異性晶體，并在某些特定情況下在片晶生長前端發(fā)生復雜的晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。iPP熔體剪切后的偏光顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 134 ℃下iPP熔體剪切后的偏光顯微鏡(POM)照片[5]

近20年來，大量研究致力于通過施加適當強度的應力場，在iPP中誘導形成韌性更佳的β型晶體。Varga等[8]利用纖維拖拽實驗，系統(tǒng)研究了剪切作用下iPP熔體冷卻結(jié)晶的一般規(guī)律，指出剪切誘導形成的取向α晶核在適宜生長溫度下，會于生長前端發(fā)生αβ晶型轉(zhuǎn)變，從而促進β晶的生成。Somani等[9]、Han等[10]利用二維廣角X射線(2D-WAXD)在線觀察到β晶在取向α晶形成后出現(xiàn)，據(jù)此進一步得出β晶僅在取向的α晶上二次成核形成的結(jié)論。Sun等[11]則通過熔體中的纖維拔出實驗，證實只需調(diào)節(jié)纖維拉伸速率，在其周圍產(chǎn)生不同的應力場強度，纖維表面會依次出現(xiàn)α橫晶、α與β雜化橫晶、純β橫晶3種結(jié)果?；谶@些結(jié)論，Lozano等[12]、Zhang等[13]和Chivatanasoontorn等[14]成功地在加工過程中通過改變應力強度獲取了β晶含量不同的PP制品；但同時，Zhang等[13]與Han等[15]也發(fā)現(xiàn)，過大的應力強度會促使iPP熔體中形成大量取向α晶核，從而形成高密度的取向α晶而大幅壓縮附生生長β晶的生長空間，抑制β晶的生成。Chen等[16]在剪切場中添加β成核劑也得出了類似結(jié)論，指出剪切與β成核劑在誘導β型iPP上存在競爭關系，即便是低剪切速率也會在一定程度上抑制β成核劑的成核效率，降低iPP中β晶的相對含量。Li等[17]進一步在iPP拉伸流動實驗中構(gòu)建了分別以應變速率和溫度為橫縱坐標的iPP動態(tài)相變圖，指出基于動力學上的原因，β型iPP更易在高溫和強應力場的耦合作用下形成。顯然，利用應力場調(diào)控iPP形成β型晶體，其關鍵在于使iPP熔體中形成被一些文獻稱為長螺旋構(gòu)象的短程有序，而非長程有序結(jié)構(gòu)。這就需要綜合利用適宜的應力場強度和外部溫度，使分子鏈在伸直和熱致松弛中找到平衡。當前，在這方面已有所進展，如Chang等[18]利用高溫預剪切，在對iPP熔體施加應力場的同時，控制其冷卻固化前的分子鏈松弛程度，成功在注塑制品的芯層獲得了可觀的β型晶體。Zhou等[19]通過反應擠出制備長支化iPP，并成功利用長支化結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對iPP分子鏈伸展和松弛的雙向抑制，從而在快速剪切和強冷卻的條件下獲得了相對含量52%的β型iPP。不同剪切強度下iPP結(jié)晶結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D2所示。

圖2 不同剪切強度下iPP結(jié)晶結(jié)構(gòu)演變示意圖[6]

1.2 溫度場作用下iPP β晶型的調(diào)控

溫度場在iPP加工中，通常與應力場同時出現(xiàn)。其一方面會對iPP分子鏈的松弛行為產(chǎn)生影響，從而控制iPP的初級晶核結(jié)構(gòu)；另一方面也會給β晶與α晶的生長速率帶來變化，從而造成iPP晶核長大過程中的αβ或βα晶型轉(zhuǎn)變。Lovinger等[20]在溫度梯度條件下觀察iPP晶體生長過程，如圖3所示。發(fā)現(xiàn)β晶能在梯度溫度場中于取向α晶尖端成核生長，他把這一現(xiàn)象歸結(jié)為β晶更為松散的晶胞堆砌結(jié)構(gòu)，致使分子鏈更易排列入β晶格，而使β晶在實驗溫度下具有相對于α晶更快的生長速率。最近的研究已表明，β晶與α晶的生長速率(Gβ、Gα)存在競爭關系，生長速率大的優(yōu)先形成，因此在β晶核存在的情況下，若外部條件使β晶生長速率大于α晶，則優(yōu)先形成β型晶體；若β晶生長速率小于α晶，則出現(xiàn)βα轉(zhuǎn)化，優(yōu)先形成α型晶體。

圖3 溫度梯度條件下β晶在α晶生長前端成核生長[20]

Lotz等[21-22]和Varga等[8]進一步證明Gβ與Gα強烈地依賴于PP所處的結(jié)晶溫度，并提出β型PP只有在高于α晶向β晶轉(zhuǎn)化的臨界溫度(tαβ)和低于β晶向α晶轉(zhuǎn)化的臨界溫度(tβα)間才能形成。現(xiàn)有數(shù)據(jù)表明，tαβ≌105 ℃，tβα= 140～141 ℃。此外，Lotz等[23]還提出，在加工過程中為了盡可能促進β晶的形成，除了添加一些β成核劑外，還須盡可能避免或抑制制品制備過程中取向α晶核的出現(xiàn)。

由此可見，加工過程中可通過調(diào)節(jié)溫度梯度和冷卻速率來調(diào)控PP制品中β晶的含量和分布。Chen等[24]和Broda等[25]指出冷卻介質(zhì)對β型PP的形成至關重要，采用空氣冷卻的PP比采用水冷卻的PP更易得到β型晶體。Li等[26]通過改變注塑模具溫度，將β型PP結(jié)晶度從60 ℃模溫下的20.6%提高到140 ℃模溫下的32.7%。Zhao等[27]、Yu等[28]和Jiang等[29]也在各自的實驗中證實，實際生產(chǎn)過程中，在保證β晶核不因分子鏈熱運動而發(fā)生轉(zhuǎn)變的前提下，提高加工溫度、降低iPP熔體的冷卻速率，將有利于β型iPP的富集。與上述不同，Zhang等[30]則通過調(diào)節(jié)微型注塑模腔溫度達到160 ℃，超過tβα，使PP樣品中的β晶含量從11.24%降至0。這些都充分證實，為保證iPP中擇優(yōu)形成亞穩(wěn)態(tài)β晶，須盡可能延長iPP熔體在β晶最佳生長溫度區(qū)間的停留時間。

1.3 結(jié)晶模板作用下iPP β晶型的調(diào)控

1.3.1 纖維

纖維誘導形成橫晶的偏光照片如圖4所示。

圖4 iPP纖維誘導形成橫晶的偏光照片[31]

纖維誘導聚合物結(jié)晶的異相成核速率可由下式[32]計算：

(1)

式中Δσ為聚合物基體與纖維間的界面自由能差值，可通過logI+U*/2.303R(tC-t∞)對1/tC(Δtf)2作圖得到[32]。Lin等[33]系統(tǒng)研究了鋁合金誘導iPP結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)隨鋁合金表面的粗糙度增加而減小時，iPP在其表面的附生結(jié)晶能力變強。由此可知，iPP在纖維表面的結(jié)晶行為與Δσ密切相關。iPP中的β型晶體與α型晶體具有完全不同的表面自由能，且取向α晶具有誘導β晶在其上二次成核的能力；所以不同的纖維勢必能顯著改變iPP中的晶體類型。Assouline等[34]在纖維增強iPP的研究中探討了不同纖維誘導形成β型與α型晶體的能力，證實相對模量較高的碳纖維，與iPP界面自由能差值較小的Kevlar149纖維更易誘導iPP在其表面形成α型橫晶。Sun等[31]的對比實驗表明，iPP纖維在其分子量較小的基體中更易誘導其表面形成β晶，并指出改變基體分子鏈長度，控制基體與纖維的相互作用，便可有效調(diào)節(jié)iPP的晶體類型。Karger-Kocsis等[35]通過玻纖在iPP基體中的拖拽實驗，研究了不同拖拽溫度對橫晶晶型的影響，指出在較高的熔體溫度(154 ℃)下拖拽玻纖更有利于β晶體在降溫時于纖維表面的α橫晶上附生生長。Abdou等[36]發(fā)現(xiàn)因為不同的表面能，相對于碳纖維，石墨烯纖維更易誘導iPP在其表面折疊形成β型橫晶。Luo等[37]通過鍍膜法，在玻璃纖維表面覆蓋β成核劑和馬來酸酐接枝改性PP，成功實現(xiàn)了人工調(diào)節(jié)，優(yōu)化了iPP分子鏈的熱擴散和異相成核行為，使玻纖表面大量形成β型橫晶，并顯著提升了玻纖與iPP基體的界面黏結(jié)強度。

1.3.2 成核劑

目前，成核劑對iPP的成核機制尚有爭論。有研究認為，大多數(shù)有機β成核劑，其分子結(jié)構(gòu)中都含有—CS或—CO基團[38]，這些基團可與iPP分子鏈發(fā)生絡合作用而促進iPP成核。另一些研究則認為，只有當成核劑與iPP晶體間存在一定的晶格匹配時，才能控制iPP結(jié)晶[39-40]。但無論成核劑采取何種機制控制PP結(jié)晶，其發(fā)揮的作用都是在iPP結(jié)晶過程中提供異相成核點，使iPP從均相成核變?yōu)楫愊喑珊耍档蚷PP結(jié)晶時的成核位壘，加快iPP的結(jié)晶速率，控制iPP的晶體結(jié)構(gòu)，成核劑具有高效性和選擇性。對iPP而言，工業(yè)上常用的有α和β 2類成核劑：前者加快iPP分子鏈的成核和運動速率，使晶體密度和結(jié)晶度同時提高，達到改善iPP制品透光度和力學性能的目的；后者在加快iPP結(jié)晶速率的同時，改變iPP晶體的晶胞參數(shù)，使iPP晶體從單斜晶系變?yōu)槿骄?，形成韌性與耐高溫性能更好的β型晶體。

就iPP用β成核劑而言，γ-喹吖定酮是最先發(fā)現(xiàn)具有高效誘導iPP形成β型晶體能力的成核劑[41]。隨后，進一步在此基礎上發(fā)展了其他具有β成核作用的稠環(huán)類化合物，其成核效率一般在80%以上。近年來，商用β成核劑發(fā)展迅速，先后出現(xiàn)了以NU-100 (2,6-苯二甲酸環(huán)己酰胺)為代表的芳酰胺類β成核劑，以及以WBG(鑭系硬脂酸酸化合物)為代表的稀土類β成核劑，二者都具有使PP晶體類型從富集α相轉(zhuǎn)變?yōu)楦患孪嗟哪芰Α．斍?，iPP用β成核劑仍在不斷發(fā)展。如Dou等[42]利用戊二酸和氫氧化鈣復合成核劑，使iPP中β晶的相對含量提升約70%。Yang等[43]通過在iPP中添加4%的主鏈型液晶體PBDPS(聚2-苯基丁二酸聯(lián)苯己二醇酯)，成功使β晶相對含量提升至96.6%，并解釋其極高的β成核效率應歸因于PBDPS中有序堆砌官能團的間距剛好為β型iPP晶胞c軸長度的一半?？梢?，利用高效β成核劑是調(diào)控iPP制品中擇優(yōu)形成β型晶體的又一有效途徑。但大量關于剪切誘導形成β型iPP的研究已經(jīng)指出，強剪切條件下，β成核劑的成核效應會被嚴重抑制，從而難以在強應力場下獲得韌性與強度俱佳的iPP制品。在這一方面，Chen等[44]與Han等[45]已做出一些有益的嘗試，他們均選用纖維狀β成核劑，并使其在強剪切場中定向流動。實驗結(jié)果表明，這類成核劑可影響伸直分子鏈束(shish)的形成，在分子鏈熱松弛的作用下使伸直的iPP分子鏈吸附于纖維狀β成核劑表面，并折疊形成有序β型片晶，最終在強剪切場與β成核劑耦合作用下獲得β晶富集的有序iPP。

2 等規(guī)聚丙烯(iPP)晶體形態(tài)的調(diào)控

iPP的晶體形態(tài)是指iPP片晶在較大尺度下的堆砌形式、排列規(guī)律，以及單個晶體的整體形貌、樣式和相互間的位置關系。它對iPP在應力作用下的變形過程、應力傳導效率、裂紋發(fā)展模式等都有重要影響，因而顯著地影響著iPP制品的強度、模量、斷裂伸長率、沖擊韌性等力學性能。目前，調(diào)控iPP的晶體形態(tài)，主要通過對應力場、溫度場，以及異相成核物質(zhì)的單獨或協(xié)同設計來完成。

2.1 應力場作用下iPP的晶體形態(tài)調(diào)控

2.1.1 固相加工中的應力場

對于結(jié)晶性聚合物，如iPP，固相加工是指在材料的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這一加工窗口內(nèi)，利用自由拉伸、口模拉伸、口模擠出等方法對坯料施加強大的應力場，強迫其界面形狀發(fā)生改變的加工過程。如圖5所示，由于片晶是由多個更小尺度的晶塊組成[47]，在這一過程中，塑料制品的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)因為強大的應力作用而發(fā)生晶間滑移、晶片內(nèi)滑移和分子鏈拉伸，最終形成分子鏈和微晶都沿加工方向高度取向的形態(tài)結(jié)構(gòu)。Fu等利用在線同步二維X射線小角散射研究了不同拉伸溫度與拉伸方向?qū)︻A取向聚乙烯(PE)制品晶態(tài)結(jié)構(gòu)演變和制品最大抗拉強度的影響。結(jié)果表明，相對于沿PE預取向方向進行拉伸，在80 ℃和100 ℃下沿偏離預取向方向45°和90°拉伸時PE更易發(fā)生片晶內(nèi)滑移、破壞、重結(jié)晶過程。這在一定程度上移除了預取向制品中存在的缺陷，并使最終的樣品內(nèi)形成片晶法線方向垂直于拉伸方向的有序晶體，使樣品表現(xiàn)出明顯更高的抗拉強度[48]。依靠類似的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，Williams等[49]利用液壓擠出方法，使iPP棒材在常溫下的彈性模量達到了16 GPa。Beloshenko等[50]利用等通道轉(zhuǎn)角擠壓技術將iPP的韌性提高到了13.2 kJ/m2。

圖5 固相拉升過程中晶體結(jié)構(gòu)演變示意圖[46]

口模拉伸是目前固相加工的最新發(fā)展，兼具自由拉伸和液壓擠出的優(yōu)點，既有較高的產(chǎn)率又能控制拉伸比率與拉伸應力。金屬材料的口模拉伸應力可由下式[51]計算：

σ=σF×lnμ(1+ftan-1α)。

(2)

式中：σ為材料所受拉應力；σF為材料變形抗力；μ為材料延伸系數(shù)；f為摩擦因數(shù)；α為工作圓錐半角?？芍ㄟ^改變工作圓錐半角，金屬材料所受到的拉伸應力得到調(diào)節(jié)。聚合物的口模拉伸應力變化規(guī)律應與此類似，通過改變錐形口模的錐度(即在維持口模長度不變的情況下縮減口模出口端截面積)，便可調(diào)節(jié)聚合物在拉伸過程中受到的應力?？谀＠斓睦毂瓤啥x為

λ=A0/Af。

式中：A0為樣品拉伸前的初始橫截面積；Af為樣品拉伸后的橫截面積。Ward等[52]通過調(diào)節(jié)λ，成功實現(xiàn)了對iPP制品取向度與彈性模量的控制與優(yōu)化，如表1所示。

表1 口模拉伸iPP樣品的彈性模量

2.1.2 熔融加工中的應力場

熔融加工相對于固相加工具有能耗低、加工速率快、形狀限制少等優(yōu)點，因此在聚合物成型領域有著更為廣泛的應用。聚合物在熔融加工過程中同樣不可避免地受到應力作用，導致聚合物相對于靜態(tài)條件下具有明顯不同的結(jié)晶過程。

聚合物結(jié)晶由成核與生長2部分組成。Yeh等[53]提出了流動與靜態(tài)條件下聚合物成核速率表達式：

(3)

這一理論已經(jīng)得到諸多證實。Pantani等[54]研究了聚丙烯在138～144 ℃溫度范圍，剪切速率在0～0.30 s-1范圍的球晶成核與生長速率，發(fā)現(xiàn)二者都隨著剪切應力的引入而得到加強。Fritzshe等[55]利用Avrami方程擬合聚合物結(jié)晶參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在應力作用下，方程中的n值表現(xiàn)出上升趨勢，說明聚合物結(jié)晶機制發(fā)生了改變。

相比于靜態(tài)下形成的對稱分布球晶形態(tài)，熔體中的聚合物分子鏈在理想應力作用下可變?yōu)殚L徑比高達10 000的伸直狀態(tài)[56]?；谶@一論斷，從液晶的特點出發(fā)，有研究提出正是因為在力場作用下形成了相對剛性的“位置和取向有序”結(jié)構(gòu)，才降低了聚合物結(jié)晶的成核位壘，促進了其結(jié)晶[57]。Matheson等[58]進一步認為，這類有序就是聚合物結(jié)晶過程中的“中間相”，可由分子鏈的自聚集和構(gòu)象轉(zhuǎn)變(如線團-螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變)實現(xiàn)。Li等利用同步輻射小角散射，發(fā)現(xiàn)剪切可以誘導iPP在其熔點以上或以下發(fā)生相分離，形成一種新的中間相——間晶相，進一步用紅外證實其主要由12 ～ 14個單體組成的螺旋有序構(gòu)象組成[17, 59]。這類結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，在170 ℃下放置整夜亦不消失，并在隨后的降溫過程中誘導周圍分子鏈在其表面結(jié)晶。這些現(xiàn)象足以說明在應力場作用下，聚合物的成核受到應力誘導同質(zhì)異相的影響，通過調(diào)節(jié)這些預有序體(或稱為前驅(qū)體)的形態(tài)，即可調(diào)控最終制品的晶體形態(tài)。

與固相加工一樣，在熔融加工中，應力場強度同樣是精確控制聚合物晶體形態(tài)的有效途徑。應力場強度可由下式[60]計算得到：

Wi=λmax×shear rate (or stretching rate)。

(4)

式中：Wi為Weissenberg數(shù)值；λmax為聚合物鏈的最大松弛時間。顯然，要調(diào)控聚合物熔體受到的應力場強度，可從加工過程中的應力大小和加工體系的分子量大小兩方面入手。

圖6為Ogino等[61]提出的iPP在剪切作用下的晶體形態(tài)演化示意圖。他們認為，在保證其他條件不變的情況下，存在兩個臨界剪切速率：促進短程(<15 nm)預有序結(jié)構(gòu)生成，而加速iPP成核和晶體生長的剪切速率γ1；促進形成長程有序結(jié)構(gòu)而誘導形成串晶結(jié)構(gòu)的剪切速率γ2。當剪切速率小于γ1時，取向的分子鏈段在結(jié)晶誘導期中就已經(jīng)松弛，對iPP結(jié)晶過程無影響；當剪切速率大于γ1而小于γ2時，剪切誘導的取向分子鏈在被周圍分子鏈結(jié)晶固定前已松弛回到短程有序狀態(tài)，促使iPP更快成核，而對其最終晶體形態(tài)影響不大；當剪切速率大于γ2時，分子鏈在熔體階段具有更大程度的取向，因而不易在結(jié)晶誘導期松弛，最終誘導iPP形成各向異性的串晶形態(tài)。與此類似，Housmans等[62]認為隨剪切強度的不斷提高，shish的出現(xiàn)是點狀晶核過飽和的結(jié)果。這一結(jié)論也與Hsiao等[60]利用同步輻射光源得出的結(jié)果吻合。

圖6 剪切速率影響iPP結(jié)晶形貌示意圖[61]

正因為此，調(diào)節(jié)實際加工過程中的應力場強度和方向是目前制備形態(tài)可控梯度材料的重要手段。注塑加工就是一個典型例子，當熔體充填入模腔時，受到從外壁到中心逐漸減小的剪切應力作用，因此在Chang 等[63]、Liu等[64]、Martin等[65]的工作中，都能看到iPP制品形成由靠近外壁的串晶，逐漸過渡到柱晶再到中心的球晶這一多層次梯度結(jié)構(gòu)(如圖7所示)。通過調(diào)節(jié)注塑過程中的應力場分布，聚合物制品的晶體結(jié)構(gòu)便得到控制。Su等[66]的研究團隊利用保壓振蕩注塑法，改變傳統(tǒng)注塑過程的應力場分布，在整個制品中形成了串晶占主導的均勻結(jié)構(gòu)，大幅提高了iPP制品的力學性能。

圖7 注塑PP制品的多層次結(jié)構(gòu)[67]

另一方面，從分子鏈的分子質(zhì)量入手，通過改變聚合物體系內(nèi)分子鏈的松弛時間，也能達到控制聚合物晶體形態(tài)的目的。Doi等[68]提出用于計算聚合物松弛時間的隧道模型：

τS=τe×(M/Me)。

(5)

式中：τS為松弛時間；τe為纏結(jié)平衡時間；Me為纏結(jié)點間平均分子質(zhì)量；M為聚合物平均分子質(zhì)量。τe與Me是聚合物本征參數(shù)，在特定溫度下為定值。顯然，增加聚合物的平均分子質(zhì)量能提高體系松弛時間。Somani等[69]通過在線實驗證實，聚合物熔體中能通過應力形成shish的分子鏈，其分子質(zhì)量必須超過一臨界值，否則基體易因松弛而只能形成球晶。Mykhaylyk等[70-71]和Kimata等[72]進一步提出，體系中的最長分子鏈在shish結(jié)構(gòu)的形成中扮演著“催化劑”的作用，自身在伸直后不易松弛并吸附周圍分子鏈共同組成shish。Pi等[73]利用這一原理，在高密度聚乙烯(HDPE)中加入少量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，利用其分子鏈長、松弛難的特性，大幅提高了制品中的串晶數(shù)量，如圖8所示。鑒于shish在iPP與PE中的形成機制類似，可以推斷采用與Pi相同的策略同樣可以顯著提高iPP制品中的串晶數(shù)量。

圖8 純PE和含1%超高分子量聚乙烯PE管的電鏡照片[73]

2.2 溫度場作用下iPP的晶體形態(tài)調(diào)控

聚合物分子鏈的運動強烈依賴于其所處溫度。高溫促進其熱運動，低溫則抑制其熱運動。聚合物的結(jié)晶實際就是聚合物分子鏈通過熱運動降低自身體系能量，經(jīng)歷分子鏈的折疊、堆砌，最終形成晶體的過程；因此，溫度場對聚合物的結(jié)晶過程有著顯著的影響，能在很大程度上影響聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Hoffman等[74]的經(jīng)典理論將聚合物結(jié)晶過程劃分為3個溫度控制區(qū)域，如圖9所示。

圖9 不同溫度區(qū)間控制聚合物結(jié)晶過程的核心因素[75]

可以看出，聚合物的結(jié)晶速率由熱力學與動力學兩個因素控制，即晶體的成核與生長。在高溫區(qū)(RegimeⅠ)，聚合物分子鏈運動能力強，易通過擴散而在初級晶核上規(guī)整堆砌，晶體生長速率快，但此時分子鏈強烈的熱運動致使初級晶核極不穩(wěn)定；因此，晶核密度小、晶體尺寸大，聚合物的結(jié)晶速率由晶核形成速率控制。在低溫區(qū)域(Regime Ⅲ)，聚合物分子鏈運動能力大幅減弱，晶體生長速率減慢，初級晶核卻較穩(wěn)定，此時晶核密度大，晶體尺寸小，聚合物的結(jié)晶速率由晶體生長速率決定。在中間區(qū)域(RegimeⅡ)，聚合物分子鏈運動能力適中，晶核形成與晶體生長速率都較快，因此聚合物在這個區(qū)域具有最高的結(jié)晶速率[75]。加工過程中，聚合物通常經(jīng)歷非等溫結(jié)晶過程，其冷卻速率的快慢決定了聚合物在Hoffman結(jié)晶三區(qū)域的停留時間，因而造就不同的晶體形態(tài)，如晶體尺寸、晶片完整度等。圖10為iPP在不同降溫速率下的晶片形貌?？梢钥吹剑^慢的降溫速率有利于晶片充分生長，形成明顯的“子母晶”結(jié)構(gòu)，而較快的降溫速率下則只有不連續(xù)顆粒狀晶體，無完整片晶存在[76]。

圖10 不同冷卻速率下iPP晶體的AFM圖像[76]

前述提到，聚合物熔體可以通過應力場形成形態(tài)不同的結(jié)晶前軀體，從而控制聚合物微觀晶體結(jié)構(gòu)。但由分子鏈松弛的溫度依賴性公式(式中τ為分子鏈松弛時間，ΔE為松弛所需活化能，t為溫度)

τ=τ0eΔE/Rt

(6)

可知，聚合物熔體溫度與其分子鏈松弛時間成反比，溫度越高，分子鏈越易松弛，尤其是熔體內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)，因為遠離平衡態(tài)，熵值相對較小，松弛活化能相對較低，極易松弛，難以形成晶核，不能起到調(diào)控聚合物晶體結(jié)構(gòu)的作用；因此，需要對應力作用下的熔體輔以較快的冷卻速率，保留分子鏈的非平衡構(gòu)象與聚集形式。Han等[15]就利用塑料管擠出過程中管內(nèi)外壁不同的冷卻速率，成功設計制備了從α球晶向βα混雜柱晶梯度演變的iPP管。

2.3 結(jié)晶模板作用下iPP的晶體形態(tài)調(diào)控

無論是利用應力場還是溫度場控制PP的晶體形態(tài)，其作用原理都是對PP結(jié)晶初期的晶核進行設計，調(diào)控其形態(tài)結(jié)構(gòu)，并保證其在結(jié)晶誘導期不受分子鏈熱運動的影響而松弛，從而誘導PP形成形貌不同、功能各異的晶體形態(tài)；因此，控制PP晶核形態(tài)就成為了調(diào)控其晶體形態(tài)的關鍵。

與均相體系中須通過增大分子鏈松弛時間、降低體系熱運動強度來維持遠離平衡態(tài)的特殊晶核結(jié)構(gòu)不同，利用異相成核機制，在聚合物體系中加入具有特定形狀且不易在熔融加工過程中破壞的無機或有機聚集體來引導聚合物在其表面結(jié)晶，不僅使結(jié)晶過程更可控，而且最大程度保證了加工制品中晶體結(jié)構(gòu)的均一性。

2.3.1 纖維控制晶體形態(tài)

Wang 等[77]認為，在熱力學上越低的纖維越能誘導PP在其表面成核形成橫晶，因而適當篩選纖維材料能控制聚合物在其表面的成核密度和最終晶體形態(tài)。而在動力學上，纖維在熔體中產(chǎn)生的熱應力大小才是關鍵，因為其會促使纖維表面分子鏈取向形成晶核，因而通過降低結(jié)晶溫度而增大體系熱應力(熱應力=αfEf(t-tC)/(1-v))或增大纖維表面粗糙度而在纖維表面人為引入一些應力集中點，都可極大地促進纖維表面橫晶的成核與生長。如圖11所示，iPP在碳纖維與Kevlar纖維上的成核密度完全不同，最終形成了結(jié)構(gòu)差異明顯的葫蘆晶與橫晶。

另一方面，Li等[78]依據(jù)“尺度敏感的軟附生機理”，通過選擇長徑比依次增大的碳纖維、多壁碳納米管和單壁碳納米管，實現(xiàn)了對雜化串晶結(jié)構(gòu)(NHSK)中kebab的尺寸、間距和規(guī)整度的控制，如圖12所示。

圖11 凱夫拉和碳纖維表面PP橫晶的POM圖像[77]

圖12 不同類型雜化串晶結(jié)構(gòu)[78]

2.3.2 自組裝成核劑控制晶體形態(tài)

如前所述，成核劑能有效控制iPP制品中的晶體類型，但一般成核劑無明顯長徑比，難以促進iPP形成有序晶體形態(tài)。目前，有研究指出某些成核劑能溶解于iPP基體，并由于分子結(jié)構(gòu)中某些官能團的相互作用而在降溫時形成不同的聚集形態(tài)，這就為利用成核劑調(diào)控iPP晶體形態(tài)提供了可能。

Kristiansen 等[79]、Balzano等[80]和Lai等[81]在各自的研究中都指出某些特定的三梨醇(DBS)類化合物能在適合的溫度與濃度耦合條件下溶解于聚合物熔體中，并在隨后的降溫過程中通過自組裝先于聚合物結(jié)晶，形成納米纖維或者納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，進而誘導聚合物在其表面附生結(jié)晶，改變聚合物晶體形貌。Abraham等[82]進一步以1,3,5-Benzenetrisamides為起點，通過定點改變苯三胺的基團組成，合成出了20余種衍生物，通過系統(tǒng)研究他們在iPP中的溶解、自組裝、成核能力，指出只有丁基取代的1,3,5-Benzenetrisamides才能表現(xiàn)出良好的溶解與自組裝能力，說明成核劑的自組裝能力嚴格受其化學結(jié)構(gòu)的影響。1,3,5-Benzenetrisamides的自組裝圖案如圖13所示。

圖13 1,3,5-Benzenetrisamides的自組裝圖案[80]

近年來，β成核劑誘導形成多形態(tài)β型晶體成為新的研究熱點。Varga等[83]證實分子結(jié)構(gòu)中含有氫鍵官能團的β成核劑能通過分子間氫鍵作用形成多種晶體形態(tài)，根據(jù)其在iPP熔體中不同的溶解狀態(tài)，大體可以分為3種：從其臨界溶解溫度以下降溫結(jié)晶，不發(fā)生自組裝，為點狀形態(tài)；從其臨界溶解溫度降溫結(jié)晶，通過自組裝形成纖維狀形態(tài)；從其臨界溶解溫度以上降溫結(jié)晶，形成樹枝狀形態(tài)?；诖耍珼ong等[84]探討了酰胺類β成核劑TMB-5對iPP結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)某些條件下TMB-5能重結(jié)晶為纖維狀形態(tài)，并作為晶核誘導周圍分子鏈在其表面附生結(jié)晶，形成富含β相的有序晶體結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)兼具β晶和取向晶體的特點，因而具有提高PP韌性和強度的潛質(zhì)。Yamaguchi等[85]通過調(diào)節(jié)注塑過程中的塑化溫度，在線控制另一種芳酰胺類β成核劑NU-100形成大長徑比的微纖結(jié)構(gòu)，使材料表現(xiàn)出了各向異性的機械性能。Luo等[86]同樣發(fā)現(xiàn)稀土類β成核劑WBG-Ⅱ存在類似的溶解自組裝性能，其調(diào)控形成的不同iPP晶體形態(tài)對PP制品的韌性有顯著影響。Han等[87-89]則通過在iPP中控制酰胺類β成核劑自組裝為纖維狀，成功誘導iPP形成β型雜化串晶，實現(xiàn)了iPP管的同時增韌增強，并進一步通過對纖維狀β成核劑長徑比的連續(xù)改變，達到了對β雜化串晶片晶堆砌形式和晶體形貌進行可控設計的目的，進而促成了對iPP管力學性能的持續(xù)優(yōu)化。纖維狀TMB-5及其誘導形成的有序β晶如圖14所示。

圖14 纖維狀TMB-5及其誘導形成的有序β晶

3 結(jié)論

等規(guī)聚丙烯(iPP)的綜合力學性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關，受到其晶胞參數(shù)、片晶堆砌形式、片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)、晶體形貌和排列規(guī)律等因素的影響。調(diào)控iPP中擇優(yōu)形成β型晶體和各向異性取向晶體形態(tài)，被認為是提升iPP韌性和強度的關鍵因子。當前，通過控制應力場強度、溫度場條件和添加結(jié)晶模板物質(zhì)，已實現(xiàn)對iPP優(yōu)勢晶體結(jié)構(gòu)的可控設計。對β晶而言，適中的剪切速率，在適宜溫度生長區(qū)間較長的停留時間，是促進其成核和穩(wěn)定生長的必要條件。對各向異性晶體而言，強烈的應力作用和急速的冷卻過程則是保留其伸直鏈晶核，進而形成取向晶體形態(tài)的關鍵。不難看出，β晶的形成窗口與取向晶體的形成窗口幾乎沒有交疊，因此尋找新途徑在iPP中同時構(gòu)建自增韌和自增強相，以實現(xiàn)iPP綜合力學性能的提升，是未來iPP晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控領域的研究重點。在這方面，目前已有一些有益的嘗試，如利用纖維狀β成核劑和分子鏈熱松弛耦合作用構(gòu)建高度有序β型片晶，但相關研究還停留在理論階段，在實際加工中實現(xiàn)這一目標仍面臨挑戰(zhàn)，需要更多深入的研究工作。

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